《表1 PPE在非催化及磷酸催化条件下的初次裂解反应能垒》

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《磷酸催化热解木质素模化物的反应机理研究》

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kJ/mol

本研究分别计算PPE在非催化及磷酸催化条件下Cβ—O、Cα—Cβ键均裂解离能和协同断裂反应的活化能，如表1所示。根据前人研究[20-22]，PPE在初次热解过程中主要发生Cβ—O键协同断裂反应和Cβ—O、Cα—Cβ键均裂反应，而协同断裂反应包括Maccoll消除及逆烯反应（图2）。由表1可知，在非催化条件下，PPE的初次裂解反应方式的优先顺序为逆烯反应、Maccoll消除反应、Cβ—O键均裂反应、Cα—Cβ键均裂反应，这与Elder等[20]的计算结果一致；在磷酸催化条件下，复合物H3PO4-PPE同样会发生上述4种反应，其能垒依次为208.0、249.4、309.0、339.5 kJ/mol，除此以外，该复合物还会发生如图2所示的另一种协同断裂反应（协同断裂3），该反应的能垒为180.7 kJ/mol。与非催化条件相比，协同断裂方式的能垒均有所降低，其中协同断裂3反应能垒最低，其次是逆烯反应和Maccoll消除反应；而均裂反应的能垒均有所升高，其中Cβ—O键均裂反应的能垒变化与图1中Cβ—O键键长的变化不符，可能是H3PO4与PPE之间的H键所致，使Cβ—O键较难发生均裂反应。均裂反应的能垒比协同断裂方式中能垒最高的Maccoll消除反应高59.6、90.1kJ/mol，与协同断裂反应相比无竞争性，因此后续研究不再考虑基于均裂反应的后续裂解反应路径。