《表4 丝光沸石及双功能催化剂上四氢萘加氢裂解反应结果》

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《分子筛负载铂催化剂上四氢萘加氢裂解反应行为》

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表4对比了纯丝光沸石催化剂及Pt负载量为0.2%的Pt/MOR双功能催化剂上的四氢萘加氢裂解性能。从产物分布可以发现，相比于Pt/Al2O3催化剂，酸性丝光沸石催化剂及其负载Pt后的双功能催化剂的产物相对复杂，产物种类和对应的催化反应类型可以分为：1）加氢裂解产物包括非芳烃（NA）、苯、甲苯、多甲基苯和C2～C4取代基芳烃等；2）异构化产物包括甲基茚满及其异构体；3）氢转移（此处为分子筛酸位上氢转移及金属表面脱氢的总和）及烷基化产物包括：甲基四氢萘、萘及萘系物等。根据上述分类，分别计算了3个催化剂上各类型反应产物的选择性。从表2和3可知，丝光沸石负载Pt前后催化剂结构及酸性并没有明显差别，但两者转化率及产物分布发生了显著变化。由表4可知，纯丝光沸石催化剂上四氢萘转化率为39.0%，当其负载了0.2%的Pt以后四氢萘转化率大幅提升至78.3%，该结果说明Pt的引入能有效地促进丝光沸石上四氢萘的催化转化。从产物分布分析，在纯丝光沸石催化剂上各反应选择性从高到低的顺序为异构化（40.0%），加氢裂解（21.2%），氢转移（17.2%）和烷基化（14.1%），说明在反应条件下分子筛催化剂上四氢萘主要以异构化反应为主，其加氢裂解活性相对较弱。当负载Pt以后，产物分布发生明显变化，其中，Pt/MOR上各反应选择性从高到低的顺序为加氢裂解（40.4%），异构化（28.2%），氢转移（15.7%）和烷基化（9.6%），说明金属Pt的引入不仅促进了金属中心位上的加氢脱氢反应，同时也显著促进酸催化的裂解反应。这种金属与酸性间的协同作用归因于Pt对氢气的解离吸附及解离氢原子的溢流作用[21-23]，溢流氢原子能被分子筛表面O-捕获形成质子。这种氢溢流形成的高活性质子酸能促进四氢萘环烷C-C键的快速活化断裂。一般认为加氢裂解及异构化反应皆为Br?nsted酸催化反应，但前者需强酸中心，而后者在中强酸中心上即可发生。从裂解产物及异构化产物分布可知，金属Pt的加入主要是促进了强酸中心上的催化裂解反应，其次是异构化反应，说明金属溢流氢优先提高了强Br?nsted酸中心活性。对分子筛进行脱铝处理后，Pt/MOR-2催化剂上的四氢萘加氢裂解活性及选择性明显下降，异构化活性及选择性出现小幅下降，而氢转移反应活性及选择性反而提高，说明分子筛本身酸性对四氢萘裂解行为有重要影响。从表3可知，分子筛脱铝处理后，Pt/MOR-2主要表现出Br?nsted酸量的下降，其总Br?nsted酸量下降约43%，强Br?nsted酸量下降约52%，而强L酸量下降约20%。将酸性变化趋势与反应性能进行关联可知，分子筛上强Br?nsted酸量的下降导致裂解反应活性及选择性下降，而异构化反应活性及选择性的下降可归因于中强酸量的少量降低，进一步表明金属溢流氢并没有改变分子筛表面酸性质而更倾向于提高质子酸的活性。分子筛表面酸性羟基的减少导致表面溢流氢减少，进而影响金属表面的氢气解离吸附及脱附平衡。金属表面解离吸附氢的减少有利于金属表面四氢萘的脱氢反应，从而导致四氢萘的氢转移反应（金属位脱氢+酸位氢转移）增加。综上所述，在双功能催化剂上，四氢萘的转化行为受到金属中心与酸中心协同作用的影响。