《表6 不同结构沸石负载Pt催化剂上四氢萘加氢裂解反应结果》

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《分子筛负载铂催化剂上四氢萘加氢裂解反应行为》

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进一步考察了不同结构分子筛对负载Pt催化剂上四氢萘转化反应的影响，选择了相似硅铝比（Si O2和Al2O3物质的量之比为25）的ZSM-5和MOR分子筛作为对比实验，Pt负载量控制在0.2%。所述催化剂的Py-IR分析结果如表3所示，Pt/ZSM-5催化剂的酸量要略少于Pt/MOR，强酸量减少约14%。反应结果如表6所示，Pt/MOR催化剂上四氢萘的转化率达78.3%，明显高于具有10元环孔道的Pt/ZSM-5催化剂（49.5%），这一方面是归因于Pt/ZSM-5催化剂酸量低于Pt/MOR，另一方面与反应物在分子筛孔道内的扩散阻力有关。具有10元环孔道的ZSM-5分子筛扩散助力较大，不利于四氢萘及反应产物在分子筛孔道内的扩散[26]。分子筛孔道限域作用从产物分布上得到更清晰的证实，如表6所示，虽然Pt/ZSM-5加氢裂解活性低于Pt/MOR，但其加氢裂解选择性达48.9%，远高于Pt/MOR催化剂的40.4%。此外，前者的异构化及烷基化选择性要远低于后者。从产物分布来看，Pt/ZSM-5反应产物主要为甲苯、苯及少量二甲苯，Pt/MOR反应产物主要为苯和少量甲苯。如果轻质芳烃是从四氢萘直接开环裂解获得，不能解释不同结构分子筛上产物分布的差异。而从分子筛孔道限域作用及四氢萘异构-裂解反应路径可较好地解释两者在反应选择性及产物分布上的显著差异。从异构化产物分布可看出，具有12元环孔的Pt/MOR催化剂有利于生成热力学平衡的1-甲基茚满和2-甲基茚满，而Pt/ZSM-5催化剂由于分子筛孔道限域作用主要生成分子尺寸较小的2-甲基茚满，产物中基本检测不到1-甲基茚满异构体。从正碳离子生成及裂解机理分析[27]，1-甲基茚满中间体可通过质子化在芳环处形成正碳离子，饱和环开环裂解生成仲碳正离子，释放氢质子后生成丁基苯并进一步脱丁基生成苯。而2-甲基茚满有两种断键方式：1）通过质子化在芳环处形成正碳离子，饱和环再开环裂解生成异丁基苯伯正碳离子，并释放氢质子生成异丁基苯并脱丁基生成苯；2）通过质子化在芳环处形成正碳离子，再β位断裂生成1-甲基-2-异丙基苯仲正碳离子，释放氢质子生成1-甲基-2-异丙基苯并脱丙基生成甲苯。由于仲正碳离子较伯正碳离子更稳定，2-甲基茚满更倾向以方式2）进行断裂，因此产物中生成了较多的甲苯。这就较好解释了为什么Pt/ZSM-5催化剂上会生成较多的甲苯而Pt/MOR催化剂上主要以苯为主。由于ZSM-5孔道不利于双分子反应机理的烷基化反应，从而导致烷基化活性和选择性显著下降。