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第二部分 有机反应历程1

第十四章 有机反应历程1

Ⅰ. 亲电性与嗜核性1

Ⅱ. 反应速度2

(一) 化学动力学2

(1) 一级反应3

(2) 二级反应3

(3) 可逆反应4

(4) 竞争反应4

(5) 稳定状态近似法4

(6) 更复杂的动力学5

(二) 分子活化理论6

(1) 碰撞理论6

(2) 过渡状态理论6

(3) 反应物同位素效应7

(4) 溶剂同位素效应11

(5) 溶剂效应12

Ⅲ. 活泼中间体13

Ⅳ. 研究有机反应历程的方法17

(一) 产品的确认17

(二) 中间体存在的确定17

(三) 催化作用的研究18

(四) 示踪元素的应用18

(五) 立体化学证明18

(六) 动力学证明18

参考资料20

第十五章 有机光化学23

Ⅰ. 引言23

Ⅱ. 电子激发态的形成24

(一) 电子吸收光谱24

(二) 电子跃迁25

(三) 三线态和单线态26

(四) 光解断键28

(一) 物理过程29

Ⅲ. 电子激发态的“命运”29

(1) 失活过程30

(2) 辐射过程30

(i) 荧光30

(ii) 磷光32

(3) 系间窜跃32

(4) 能量传递32

(二) 化学过程33

(1) 裂解成游离基34

(2) 分解成分子35

(3) 分子内部重排36

(i) 二-π-甲烷重排36

(ii) 环已二烯酮光重排38

(iii) 烷基取代苯光重排40

(4) 光异构化41

(i) 乙烯衍生物的顺反异构化41

(ii) 双烯的光异构化41

(iv) 苯环的异构化43

(iii) 环笼异构化43

(5) 氢原子提取44

(i) 从溶剂分子提取氢原子44

(ii) 从分子内部提取氢原子44

(6) 光二聚45

Ⅳ 光化学历程的测定46

参考资料47

第十六章 轨道对称性守恒--Wood-ward-Hoffmann规则49

Ⅰ. 引言49

Ⅱ. 周环反应50

Ⅲ. 电环合反应51

(一) 前线轨道探讨51

(二) 相关图56

Ⅳ. 环加成反应60

Ⅴ. σ-键迁移反应62

参考资料67

(一) 双分子历程，SE2和SEi68

Ⅱ. 反应历程68

Ⅰ. 引言68

第十七章 脂肪族亲电取代反应68

(二) 单分子历程，SE174

Ⅲ. 反应活性79

(一) 作用物的效应79

(二) 离去基团的效应79

(三) 溶剂的效应80

Ⅳ. 在单键上的亲电取代反应80

(一) 质子解和氢-重氢交换81

(二) 烷基化83

(三) 卡宾插入84

(四) 乃春插入87

(五) 硝化反应88

(六) 卤代反应88

(七) 重氮偶合90

(八) 直接形成重氮化合物91

(十) 金属化反应92

(九) 从二烷基亚砜和活泼亚甲基化合物形成硫依律德92

参考资料93

第十八章 脂肪族嗜核取代反应98

Ⅰ. 引言98

Ⅱ. 反应历程99

(一) 双分子历程，SN299

(二) 单分子历程，SN1101

(三) 混合SN1和SN2历程104

(四) 邻位基团历程106

(五) SNi历程110

Ⅲ. 反应活性110

(一) 作用物的结构对反应历程的影响110

(1) 极性效应111

(2) 立体效应112

(3) 离去基团115

(二) 嗜核试剂116

(三) 溶剂的效应118

(一) 卤代烷的还原120

Ⅳ 脂肪族化合物碳原子上的嗜核取代反应120

(二) 烯丙基和炔丙基偶联122

(三) 烯丙基碳原子上的嗜核取代，烯丙基重排124

(四) 乙烯基碳原子上的嗜核取代127

参考资料129

第十九章 芳香族亲电取代反应135

Ⅰ. 引言135

Ⅱ. 反应历程135

(一) 芳烃正离子历程136

(二) SE1历程140

(三) 加成-退减历程141

Ⅲ. 定位效应和反应活性141

(一) 一元取代苯中反应活性和定位效应142

(1) 取代基的电子效应143

(2) 邻位、对位比例147

(3) 作用物中反应活性的定量处理148

(4) 定位效应的比较强度150

(二) 二元取代苯中的定位效应152

(5) 致活和致纯作用的比较强度152

(三) 其他环体系中的定位效应154

(四) 离去基团的影响156

(五) 亲电试剂反应活性的定量处理及选择性关系156

Ⅳ. 几个典型的芳香族亲电取代反应158

(一) 氢交换158

(二) 硝化反应158

(三) 卤代反应162

(四) Friedel-Crafts反应164

(1) Friedel-Crafts烷基化反应164

(2) Friedel-Crafts酰基化反应167

参考资料168

第二十章 芳香族嗜核取代反应174

Ⅰ. 引言174

Ⅱ. 反应历程175

(一) 单分子历程(SNAr1)175

(二) 双分子历程(SNAr2)176

(三) 苯炔历程180

Ⅲ. 反应活性182

(一) 作用物结构的影响182

(1) 定位效应182

(2) 反应活性183

(二) 离去基团的效应184

(三) 进袭的嗜核试剂的效应184

Ⅳ. 个别芳香族嗜核取代反应185

(一) Rosenmund-von Braun反应185

(二) 羧酯基化和羧基化185

(三) von Richter反应185

参考资料187

第二十一章 游离基取代反应190

Ⅰ. 引言190

Ⅱ. 游离基取代反应历程191

(一) 脂肪族游离基取代历程191

(二) 均裂的芳香族取代历程193

(三) 在游离基取代反应中的邻位基团协助194

Ⅲ. 反应活性195

(一) 脂肪族作用物的反应活性195

(二) 在芳香族取代反应中异构产品的分布197

(三) 进袭的游离基的反应活性198

(四) 溶剂对反应活性的影响199

Ⅳ. 几个游离基取代反应200

(一) 脂肪族游离基取代反应200

(1) 烷基碳原子上的卤代反应200

(2) 烯丙基的卤代反应202

(3) 脱羧二聚反应Kolbe反应204

(4) 脱羧溴代反应Hunsdiecker反应205

(5) 脱羧硝基化反应206

(二) 芳香族游离基取代反应206

(1) 用重氮盐芳基化芳香化合物206

(2) 芳香族化合物的光化学芳基化反应207

(3) 氮杂芳香环的烷基化和酰基化反应208

(5) 用氯或溴取代重氮基团209

(4) 氮杂环的烷氧羰基化和胺羰基化209

参考资料210

第二十二章 碳-碳复键上的加成216

Ⅰ. 引言216

Ⅱ. 碳-碳复键上的加成217

(一) 亲电加成217

(二) 嗜核加成223

(三) 游离基加成224

(四) 环加成225

Ⅲ. 共轭体系上的加成226

Ⅳ. 环丙烷环上的加成227

Ⅴ. 定位和反应活性229

(一) 反应活性229

(1) 双键的反应活性229

(i) 对亲电试剂和嗜核试剂的反应活性229

(2) 三键的反应活性231

(二) 定位231

(ii) 对游离基的反应活性231

(1) 双键和三键上的定位232

(i) 亲电加成和嗜核加成232

(ii) 游离基加成232

(2) 共轭双烯上的定位233

(3) 丙二烯化合物上的定位233

(i) 亲电加成233

(ii) 游离基加成233

Ⅵ. 立体化学定向234

(一) 在双键上加成的立体化学定向234

(4) 环丙烷上的定位234

(ii) 游离基加成234

(i) 离子加成234

(二) 环丙烷上的立体化学定向235

Ⅶ. 几个碳-碳复键上的加成反应236

(一) 卤化氢的加成236

(二) 烯烃的水合240

(三) 炔烃的水合242

(四) 醇和酚对烯、炔的加成243

(五) 羧酸对烯、炔的加成244

(六) 烃基卤化硫对不饱和键的加成245

(七) 氧汞化反应247

(八) Michael反应248

(九) 氢羧基化反应249

(十) 卤素对双键的加成250

(十一) 卡宾对双键和三键的加成252

参考资料255

Ⅰ. 引言266

第二十三章 碳-杂(原子)复键上的加成266

Ⅱ. 羰基上的嗜核加成267

(一) 羰基化合物的亲电性267

(二) 碳负离子加成到羰基上268

(三) Grignard试剂的加成270

(四) 碳负离子加成中的空间要求和选择性271

Ⅲ. 羰基上的亲电加成272

Ⅴ. 几种典型的反应273

Ⅳ. 碳-杂(原子)上加成活性273

(一) 水对醛和酮的加成 水合物的形成274

(二) 醇对醛和酮的加成275

(三) Mannich反应276

(四) 醇醛缩合278

(五) 酯和醛或酮之间的缩合281

(六) Darzens缩合281

(七) Wittig反应283

参考资料285

第二十四章 退减反应288

Ⅰ. 引言288

Ⅱ. 反应历程290

(一) E2历程290

(二) E1cB历程290

(三) 在E2历程中的过渡状态结构292

(四) E1历程294

Ⅲ. 立体化学296

Ⅳ. 在退减反应中的定向298

(一) 作用物301

(二) 离去基团301

(三) 碱的效应301

Ⅴ. 结构和实验条件对退减的影响301

(四) 介质的效应302

(五) 温度的影响302

Ⅵ. 热分解退减302

Ⅶ. 挤出反应302

(一) CoPe反应304

Ⅷ. 几个典型的反应304

(二) Chugaev反应305

(三) 乙酸酯的热裂解305

(四) 烷基卤化物的脱卤化氢307

(五) 具有γ-支链的醇和卤化物的裂解308

(六) 酮肟转变为腈309

(七) 硝酸酯的碱性水解310

参考资料310

(一) 嗜核重排315

Ⅱ. 反应历程315

第二十五章 分子重排315

Ⅰ. 引言315

(二) 游离基重排320

(三) 亲电重排322

Ⅲ. 几种典型的反应322

(一) Wagner-Meerwein重排322

(二) 邻二叔醇重排324

(三) Demyanov重排326

(四) 醛和酮的酸催化重排327

(五) Favorskii重排328

(六) Hofmann重排330

(七) Curtius重排331

(八) Lossen重排332

(九) Neber重排332

(十) Beckmann重排333

参考资料334