《表1 化合物1的NMR数据(500/125 MHz,CD3OD)》

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《一株海洋曲霉MDCW-15中的新烟曲霉素》

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化合物1：黄色油状物，[α]25D-18.9°（c 0.1，MeOH）。UVλmaxMeOH（nm）:317 （2.20），331 （2.31），348（2.22）。正离子高分辨质谱HRESIMS在m/z 477.249 0（计算值477.248 3）给出准分子离子峰[M+H]+，提示分子式为C26H36O8。红外光谱给出羧基（3 405、1 721、1 610、1 209、1 067 cm-1）等官能团的特征吸收峰。该化合物与fumagiringillin（化合物2)[9]紫外吸收相似，为同系列化合物，初步判断为烟曲霉素类化合物。化合物1的13C-NMR和HSQC谱图给出9个sp2次甲基（δC 123.4、119.9、144.9、133.3、141.6、140.8、135.3、145.3、124.3）、1个酯羰基（δC 169.7）、3个连氧次甲基（δC/H 78.4/3.74、68.3/5.63、80.7/3.30）、1个连氧亚甲基（δC/H78.7/3.79，3.61）、1个甲氧基（δC/H 57.2/3.38）、3个亚甲基（δC/H 26.8/1.89，2.10、29.5/1.61，1.64、31.3/2.01，2.34）、1个次甲基（δC/H 54.0/2.19）、3个甲基（δC/H 16.5/1.29、18.0/1.57、26.0/1.64)，1个羧基（δC 170.4）和2个连氧季碳（δC 81.2、86.9）。这些数据与化合物2的非常相似，仅是侧链上2′和3′位碳的化学位移稍有差别。分析化合物1的1H-NMR谱图发现H-2′/H-3′的偶合常数为11.3 Hz，提示?2'双键的构型为Z型，与化合物2不同。化合物1的1H-1H COSY谱中给出H-2′/H-3′/H-4′/H-5′/H-6′/H-7′/H-8′/H-9′，H-9/H-1/H-2/H-3/H-4和H-10/H-11/H-12的相关信号（图3）。化合物1的HMBC谱图中出现了关键的远程偶合相关信号（图3):H-8′、H-9′和C-10′有相关信号；H-2、H-2′、H-3′和C-1′有相关信号；H-11和C-10、C-12有相关信号；H-12和C-15、C-16有相关信号；H-17和C-1有相关信号；H-1和C-3、C-5有相关信号；H-4和C-5有相关信号；H-6和C-5、C-8、C-9有相关信号；H-9和C-8、C-10有相关信号；H-14和C-8、C-10有相关信号。这些数据进一步确证了化合物1的结构。分析化合物1的核磁数据（表1)，H-1和H-9之间大的偶合常数（J=12.0 Hz）提示它们为反式相邻a键的关系，而H-1和H-2之间小的偶合常数提示H-2为e键且与H-1同面。在ROESY谱中，H-1/H-4a/H3-14相关，提示H3-14和H-1同面；H-9/H-10相关，提示H-9和H-1异面。此外，H-1和H2-6之间无ROESY相关（图4），提示化合物1母核中五元环和六元环为反式骈和，和化合物2一致。至此，化合物1中的C-10的构型仍未解决。本课题组曾考虑用Mosher反应确定C-10的绝对构型，但是由于获得的化合物1的量不高（2.8 mg），此方法未能实行。但是根据化合物1和2的母核的基本一致的核磁数据，可以推断它们的母核具有相同的构型。化合物1与文献报道的fumagiringillin[9]的区别仅为?2'双键的构型，经Scifinder数据库检索，确定化合物1为新化合物，命名为2′-顺式-富马霉素。