《表1 七配位3d过渡金属单离子磁体的磁各向异性和SMM参数》

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《高配位3d过渡金属单离子磁体磁各向异性研究》

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我们对所有七配位过渡金属单离子磁体进行了总结，并将其磁各向异性和SMM参数汇总在表1中。由表1可以清晰地看出，基于Fe.和Mn.的单离子磁体非常少，其磁各向异性均为易轴磁各向异性。目前报道的七配位过渡金属单离子磁体大都是Co.配合物，其配位构型有2种，包括五角双锥构型和单帽三角棱柱构型。在2种配位构型下，配合物均具有易面磁各向异性，且均为场致单离子磁体。对于利用15-pydien N3O2、15-pydien N5和L3～L8配体配位的五角双锥Co.单离子磁体[44-55]，配合物中大且正的D参数是由基态四重态与3个激发态混合导致，其中3个激发态中2个是四重态，而另一个是双重态。为了增加正的D值，应减小基态和四重态激发态之间的能量差，因为这会使得它们之间的相互作用增强。强轴向配体在轴向位置上的配位使dz2轨道不稳定，从而增加了其能量，导致基态和较高的激发四重态之间的耦合作用减弱，相应的D值也会减小[69]。而将弱的σ供体引入到配合物的顶端位置将减少这些轨道之间的能量差，从而增强旋轨耦合进而增大配合物的易面磁各向异性。因此，可以通过改变轴向配体的σ供体性质来调控磁各向异性参数D。在某些七配位体系中，相对于较强的σ供体SCN-，可以采用较弱的H2O、I-、Br-、CH3OH和Et OH等作为轴向配体来增大磁各向异性。例如王新益课题组利用配体L8合成的一系列七配位Co.单离子磁体[48]，其中[Co（L8）（SPh）2]具有较大的正的D值，而具有较强轴向配体的[Co（L8）（CN）2]·2H2O和[Co（L8）（NCS）2]正D值较小。此外Konar课题组报道的3个Co.配合物体系也表明，在轴向位置上选择较弱的σ供体进行配位，可以增加配合物的易面磁各向异性[54]。然而，在配合物[Co（dapb）（im）2]·H2O中，赤道配体去质子化为双阴离子形式，赤道平面内的金属-供体原子键的距离相对较短，而这种缩短将使激发的双重态具有更高的能量，导致基态与激发双重态之间耦合作用降低，导致D值相对较小（24.8 cm-1）[47]。另外，在Trávní?ek课题组利用配体L9和不同卤素离子合成的一系列七配位配合物中，D值按照DI-