《表1 催化剂结构的形成能和具体计算参数》

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《S掺杂Fe-NC单原子催化剂氧还原机理研究》

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大量的研究已经表明，单原子铁掺杂含氮碳材料的催化活性中心是Fe N4位点，即铁单原子与四个吡啶氮配位，如图1所示[16].因此，我们研究的Fe-NC催化剂采用与文献中相同的Fe N4模型，在此基础上研究S原子掺杂的可能构型.根据Li等[10]的研究，S原子和N原子的比例为n（S）∶n（N）=1∶1时，Fe NS催化剂催化氧还原反应的活性是最高的，为了研究S掺杂比例的影响，我们考虑了1～4个S原子掺杂的构型，如图1所示，一个S原子掺杂有两种可能的构型，分别为S原子与N原子成键（Fe NS1a）和S原子不与N原子成键（Fe NS1b）.形成能的数值小于零，表明该结构是热力学稳定的，形成能的数值大于零，表明该结构是不稳定的.根据形成能计算（表1），Fe NS1a的形成能为-0.06 e V，Fe NS1b的形成能为0.50 e V，结构Fe NS1a的稳定性优于结构Fe NS1b，因此2～4个S原子掺杂的Fe NS只考虑S原子与N原子直接成键结构.在Fe NS2结构中，引入两个S原子的形成能为-0.27 e V，表明其热力学稳定性优于Fe NS1a结构，进一步提高S原子掺杂的量，可以进一步提高催化剂结构的稳定性，在Fe N4位点引入四个S原子掺杂时，结构的形成能为-1.74 e V.形成能的计算结果表明，在Fe N4位点周围引入S原子掺杂可以提高催化剂结构的稳定性.通过计算Fe—N键长发现，硫原子掺杂对Fe—N键长有较大影响.Fe N4结构中Fe—N键的键长为0.188 nm，而Fe NS1a和Fe NS1b中Fe—N的键长分别为0.183 nm和0.189 nm，Fe NS2结构中Fe—N的键长为0.183 nm.Fe NS1a和Fe NS2构型中Fe—N键长明显缩短，此时所有的原子仍然在同一平面内.在Fe NS3结构中，Fe—N键长为0.187 nm，Fe NS4结构中，Fe—N键长为0.201 nm，此时，由于S原子的原子半径大于氮原子，所以过多S原子的掺杂导致空缺位的出现，此时，其中一个S原子与N原子断键.