《表1 化合物1的1H-NMR与13C-NMR数据》

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《人参中1个新的齐墩果酸型皂苷》

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化合物1：白色粉末，[α]D25-1.98°（c 0.11，Me OH）；UVλmaxMe OH（logε）:203.4（5.6）nm；IRνmaxKBr（cm-1）:3 403，2 936，2 361，1 735，1 376，1 081；HR-ESI-MS负离子模式分子离子峰m/z 1 117.544 9[M-H]-，推测其分子式为C54H86O24（计算值为1 117.543 6）；其母离子裂解生成碎片m/z 793、613、455，提示其结构可能是含有3个葡萄糖基与1个葡萄糖醛酸基的齐墩果酸型人参皂苷。其核磁数据与文献报道的人参皂苷Ro基本一致[5]，但是该化合物多出1组糖基信号，其1H-NMR（600 MHz，py-d5）谱显示与人参皂苷Ro一致的齐墩果酸型人参皂苷母核特征信号，包括1个烯氢信号δH 5.51（brs，H-12），7个单峰甲基信号δH 1.28，1.09，0.85，1.10，1.76，0.88，0.89。另外还有4个糖端基质子信号δH 6.27（d，J=8.4 Hz，H-1′′′），5.43（d，J=7.2 Hz，H-1″），5.01（d，J=7.8 Hz，H-1′），5.03（d，J=7.2 Hz，H-1′′′′）；13C-NMR（150 MHz，py-d5）谱显示1个羰基信号δC176.5（C-28），1组双键碳信号δC 122.9（C-12），144.2（C-13）及4个糖端基碳信号δC 105.3（C-1′），106.0（C-1″），95.6（C-1′′′），105.3（C-1′′′′），其中C-1′′′因受28-羰基屏蔽影响处在较高场；C3-内侧葡萄糖醛酸基数据δC 105.3（C-1′），82.9（C-2′），77.8（C-3′），73.3（C-4′），77.2（C-5′）为典型的2′-取代，HMBC谱中观察到δH 5.43到δC 82.9，δH 5.01到δC 89.2的远程相关，COSY谱中观察到δH 5.01和δH 4.37的相关，HSQC谱中观察到δH 4.37与δC 82.9相关（图1），可以证实母核3位苷化、2′-取代。与人参皂苷Ro相比，化合物1的13C-NMR数据中多出1个δC 69.4信号，是糖基的6位碳因苷化向低场位移；在HSQC谱中观察到δC 69.4与δH 4.73相关，δC 95.6与δH 6.27相关；HSQC-TOCSY谱中δH 6.27与δC 73.9、78.7、71.0相关；在HMBC谱中，δH 4.73与δC 71.0相关；由此可推断葡萄糖基的6′′′位发生糖基取代。ROESY谱中显示H-3与H-5、H-5与H-9、H-9与27-CH3（α-构型）有相关，25-CH3与26-CH3有相关，表明3-OH为β构型。综合质谱、一维和二维NMR数据，鉴定化合物1为齐墩果酸-3-O-[β-D-吡喃葡萄糖基-（1→2）-β-D-吡喃葡萄糖醛酸基]-28-O-β-D-吡喃葡萄糖基-（1→6）-β-D-吡喃葡萄糖苷，命名为人参皂苷Ro1。化合物1的1H-NMR与13C-NMR归属见表1。