《表1 磷灰石转化膜的XRD图谱[30]》

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《磷灰石转化膜在碳酸盐类石质文物表面封护中的应用》

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以可溶性磷酸盐为转化剂，利用表面刷涂、表面敷贴和溶液浸泡法都可以在碳酸盐石材表面得到磷灰石转化膜。Yang Fuwei等[25]较早地开展了利用表面敷贴法在大理石基底上制备磷灰石转化膜的研究。研究结果表明，转化液中仅有磷酸铵转化剂时，得到的磷灰石转化膜与基底结合不牢固，存在部分脱落现象，不能将大理石表面完全覆盖；而转化液中加入一定量的I型胶原时，可以得到与基底结合牢固且完全覆盖大理石表面的多孔磷灰石转化膜。磷灰石转化膜上的多孔结构可能与转化过程中大理石基底上碳酸钙的溶出有关[26]。为抑制转化过程中碳酸钙的溶出，并降低磷灰石转化膜的孔隙率，Naidu Sonia等[27-28]在磷酸氢铵转化液中加入钙离子（氯化钙）和碳酸根离子（碳酸铵）。研究表明，钙离子和碳酸根的加入能加速转化膜的形成，降低转化膜的孔隙率并提高其耐酸性。不过，在保护处理过程中，若在文物中引入可溶盐则会带来“盐害”[29]的风险。为此，Yang Fuwei等[30]发展了以磷酸二氢钙为转化剂，在灰岩表面制备磷灰石转化膜的方法。该方法得到的磷灰石转化膜为多孔结构，对石灰岩的表面覆盖完整（图2、图3）。研究还表明，所制备的磷灰石转化膜在结合力、耐酸性方面都有明显的提高，而毛吸收和色差基本维持不变（表1）。Graziani Gabriela等[31-32]则对Naidu Sonia等[26-28]制备磷灰石转化膜的方法做了进一步改进。其研究发现，在磷酸氢铵和氯化钙溶液中加入乙醇后，得到的磷灰石保护膜更加致密，覆盖更加完整而无开裂现象，其耐酸性甚至优于草酸钙保护膜。Sassoni Enrico等[33]的研究发现，除了乙醇外，异丙醇也可起到类似作用而且效果更好。这与醇类添加物表面张力低，有利于减小溶液中离子的水化半径，并使磷酸根与碳酸钙之间的反应更均匀有关。Xu Feigao等[34]的研究表明，将表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）加入磷酸氢铵处理液后，得到的磷灰石转化膜在结晶度、比表面积和孔尺寸大小等方面都有明显降低，有利于其耐酸性、结合力等保护性能的提高。