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第一章热力学第一定律及热化学3

第一节 引言3

第二节 热力学的基本概念3

一、体系与环境3

二、体系的性质、状态及状态函数4

三、过程和途径6

四、热和功（Q和W）6

五、内能（U）7

第三节 热力学第一定律7

一、热力学第一定律的表述7

二、热力学第一定律的数学表达式8

第四节 功与过程的关系、可逆过程与最大功9

第五节 热与过程的关系、焓12

一、等容热12

二、等压热与焓（H）13

三、△U=Qv及△H=Qp两关系式的意义13

第六节 热容13

一、平均热容（？）及真热容（C）13

二、等容摩尔热容（CV.m）及等压摩尔热容（Cp.m）14

三、热容与温度的关系式14

四、Cp与Cv的关系14

五、理想气体热容及气体热容的粗略估计15

第七节 理想气体的内能和焓——盖·吕萨克－焦耳实验16

一、焦耳－汤姆逊实验及节流过程的热力学分析17

二、焦耳－汤姆逊系数及其热力学分析17

第八节 焦耳－汤姆逊效应17

第九节 热力学第一定律对各类过程的应用18

一、第一定律对理想气体状态变化（p-V-T变化）的应用19

二、第一定律对物质相变过程的应用23

三、第一定律对体系变温过程的应用25

四、第一定律对化学变化过程的应用26

第十节 化学反应热效应及其测定27

一、等压热效应、等容热效应及两者的关系27

二、反应进度28

三、热化学方程式及标准状态的规定30

四、反应热效应的测定30

第十一节 盖斯定律31

一、生成焓及反应焓变的计算32

第十二节 几种基本的热效应及其应用32

二、燃烧焓及反应焓变的计算33

三、键焓及反应焓变的计算34

四、溶解焓和稀释焓35

第十三节 化学反应的焓变与温度的关系36

一、基尔霍夫公式36

二、绕道法计算反应在任意温度下的焓变39

第十四节 非等温反应39

习题41

第二章热力学第二定律及第三定律45

第一节 热力学第二定律的任务及自发过程的共性45

一、热力学第二定律的任务45

二、自发过程的共性45

第二节 热力学第二定律的经典表述47

一、热力学循环及循环的热效率48

第三节 卡诺循环及卡诺定理、过程的热温商48

二、卡诺循环及其热机的热效率49

三、卡诺定理50

四、卡诺循环的热温商50

五、体系在两个热源之间进行不可逆循环过程的热温商50

六、体系进行任意可逆循环过程的热温商51

七、体系进行任意不可逆循环过程的热温商51

第四节 熵（S），克劳修斯不等式51

一、可逆过程的热温商及熵函数的引出51

二、不可逆过程的热温商与熵变52

三、克劳修斯不等式（或称等式与不等式）——热力学第二定律数学表达式53

第五节 熵增原理及过程方向性的判据53

一、计算要点55

第六节 熵变计算及熵判据的应用55

二、理想气体状态变化过程中的熵变计算56

三、相变过程中的熵变计算59

四、体系变温过程中的熵变计算61

五、化学反应过程中的熵变计算61

第七节 熵的统计意义——热力学第二定律本质的定性解释62

一、熵与混乱度62

二、熵的统计意义62

三、热力学第二定律的实质63

第八节 亥姆霍兹自由能（A）与吉布斯自由能（G）及过程方向性的判据64

一、热力学第一定律和第二定律的联合式64

二、亥姆霍兹自由能及等温、等容过程的判据64

三、吉布斯自由能及等温、等压过程的判据65

五、过程方向性判据的推广66

四、熵判据与亥姆霍兹自由能或吉布斯自由能判据的内在统一性66

一、主要计算公式67

第九节 △A和△G的计算67

二、理想气体等温变化的△A和△G的计算68

三、相变过程的△A和△G的计算68

第十节 热力学第三定律与规定熵70

一、问题的提出70

二、热力学第三定律70

三、热力学第三定律的实验验证71

四、规定熵72

五、化学反应过程的熵变计算及其方向性的判断73

第十一节 热力学函数关系式74

一、特征函数的概念74

三、热力学函数基本关系式——特征微分方程75

二、热力学函数间的基本关系75

四、对应系数关系式——特征偏微商76

五、麦克斯威关系式76

六、热力学函数关系式的应用77

第十二节 不可逆过程热力学简介79

一、不可逆过程热力学的中心假设及非平衡态热力学函数79

二、熵流和熵产生79

三、力和流以及它们之间的关系81

习题81

第三章化学平衡85

第一节 引言85

第二节 化学反应的方向及平衡条件85

三、规定熵法86

二、方程代数和法（间接计算法）86

四、电化学法86

一、标准生成吉布斯自由能法86

第三节 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化△rGθm的计算86

第四节 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化△rGθm与温度T的关系87

一、吉布斯－亥姆霍兹公式87

二、利用式△rGθm,T=△rHθm,T-T△rSθm,T求△rGθm,T与T的关系式89

三、△rGθm与T关系的二项式89

第五节 化合物的标准生成吉布斯自由能△fGθm与温度T的关系图90

一、氧化物的标准生成吉布斯自由能图90

二、氧化物的△rGθm～T图的分析及其应用92

第六节 化学反应等温方程式——非标准状态下反应的△rGm的计算93

一、△rGθm·T·p≤0只能作为标准状态下化学反应方向性的判据93

二、理想气体的摩尔吉布斯自由能表示式93

三、气相化学反应等温方程式94

四、含有纯凝聚相物质参加的多相化学反应等温方程式95

五、化学反应等温方程式的应用96

第七节 化学平衡的热力学概念98

第八节 平衡常数100

一、标准平衡常数及其意义100

二、平衡常数的其它表示形式100

三、含有纯凝聚相物质参加的多相化学反应的平衡常数101

四、平衡常数的获得101

五、△rGθm=-RTlnKθ关系式的意义及用途102

六、平衡常数的应用102

第九节 化合物的分解平衡及分解压的概念104

一、化合物的分解压及其与温度的关系105

二、化合物的分解反应的可能性与外界条件的关系105

三、化合物的开始分解温度与化学沸腾温度105

一、温度对化学平衡的影响107

第十节 各种因素对化学平衡的影响107

二、分压（或浓度）对化学平衡的影响110

三、总压对化学平衡的影响110

四、惰性气体的存在对化学平衡的影响110

第十一节 多重平衡及耦合反应112

一、多重平衡112

二、耦合反应113

习题114

第四章多元系热力学及混合物、溶液118

第一节 引言118

第二节 多组元体系的组成表示法及相互换算118

一、物质B的质量分数ωB118

二、物质B的物质的量分数（又称摩尔分数）xB118

五、理想稀溶液中溶质B（以A表示溶剂）组成的各种表示法的化简及相互关系119

四、物质B的物质的量浓度cB（在化学中，还可用〔B〕表示）119

三、物质B的质量摩尔浓度mB119

第三节 偏摩尔量（XB,m）120

一、问题的提出120

二、偏摩尔量的定义式及其物理意义121

三、偏摩尔量的集合公式122

四、同一组元的不同偏摩尔量之间的关系123

五、不同组元的同一偏摩尔量之间的关系123

六、偏摩尔量的测定方法举例125

七、相对偏摩尔量127

第四节 化学势及变组成体系的热力学基本方程127

一、化学势的定义式127

二、理想气体化学势128

二、化学势与化学反应129

一、过程方向性及平衡的判据129

三、均相及多相变组成体系的热力学基本方程129

第五节 多元系中过程方向性及平衡的判据129

三、化学势与相平衡130

第六节 多元系中组元的气－液平衡规律130

一、外压对纯物质蒸气压的影响130

二、拉乌尔定律131

三、亨利定律132

四、西华特定律（又称平方根定律）134

第七节 理想混合物及其热力学135

一、理想混合物的定义及微观特性135

二、理想混合物中组元的化学势以及拉乌尔定律的热力学表示式135

三、拉乌尔定律对理想混合物中两组元应用范围的一致性137

四、组元形成理想混合物时的热力学性质的变化137

二、稀溶液中拉乌尔定律与亨利定律应用范围的一致性138

三、稀溶液中组元的化学势138

第八节 理想稀溶液138

一、理想稀溶液的微观特性及其组元的气液平衡规律138

四、稀溶液的分配定律——溶质化学势表示式的应用示例之一141

第九节 稀溶液的依数性142

一、稀溶液的蒸气压142

二、稀溶液的凝固点142

三、稀溶液的沸点145

四、稀溶液的渗透压147

五、稀溶液的依数性及μ-T关系线148

第十节 实际混合物及实际溶液148

一、偏差情况及原因分析149

一、活度及活度系数的概念150

第十一节 活度150

二、实际多元体系的研究方法150

二、活度的标准状态153

三、不同标准状态下活度的相互换算156

四、真实溶液中组元化学势的表示式及组元的混合热力学性质157

五、活度的测定方法及计算方法举例159

第十二节 超额函数和规则溶液简介161

一、超额函数161

二、规则溶液（按规范应称规则混合物）162

第十三节 有多元体系中组元参加的多相化学反应163

一、等温方程式163

二、物质溶解过程的标准摩尔吉布斯自由能变化△rGθm（T）164

三、有多元系中组元参加的多相反应的平衡常数及其应用166

习题167

第二节 相平衡的一般原理174

一、多相平衡的热力学准则174

第五章相平衡174

第一节 引言174

二、多元系的液－固平衡规律175

三、平衡系相态的描述175

第三节 相律176

一、基本概念176

二、相律的热力学推导179

第四节 单元系相平衡179

一、物态转变方程式180

二、单元系相图181

第五节 二元凝聚系相平衡183

一、二组元在液态部分互溶体系183

二、二组元在液态完全互溶、固态完全不溶——生成最低共熔混合物体系185

三、二组元在液态和固态均能完全互溶——生成连续固溶体的体系188

四、二组元在液态完全互溶而在固态只部分互溶——生成不连续固溶体的体系190

五、生成化合物的体系192

六、有晶型转变的体系194

七、复杂二元相图195

八、讨论几个热力学问题199

第六节 三元凝聚系相平衡201

一、三元系的组成表示法及各种组成关系201

二、简单共晶三元系202

三、生成稳定二元化合物类型206

四、生成不稳定二元化合物类型206

五、具有三元稳定化合物类型209

六、具有三元不稳定化合物类型209

七、三元相图实例210

习题211

第六章统计热力学初步217

第一节 概论217

一、统计热力学的研究方法及基本任务217

二、统计体系的分类218

三、统计热力学的基本假定218

四、几个数学公式的回顾219

第二节 玻尔兹曼统计220

一、非简并的独立定位体系的最概然分布（又称最可几分布）220

二、考虑简并度后的独立定位体系的最概然分布225

三、独立非定位体系的最概然分布——粒子等同性的修正226

四、玻尔兹曼公式的其它形式226

二、用配分函数q表达独立粒子体系的热力学函数227

第三节 粒子的配分函数（简称为配分函数）与热力学函数227

一、配分函数的定义及意义227

第四节 配分函数的计算229

一、配分函数的分离229

二、独立运动的配分函数的求法及计算简介229

第五节 理想气体、原子晶体的配分函数及热力学函数的计算233

一、单原子分子理想气体的配分函数及热力学函数的计算233

二、双原子分子理想气体的配分函数及热力学函数的计算234

三、原子晶体的配分函数及热力学函数的计算235

第六节 配分函数及其与反应的平衡常数间的关系236

一、化学反应体系的公共能量标度及其相应的热力学函数236

二、由配分函数计算平衡常数236

四、△Uθ0K,m的计算及函数（HθTK,m-Uθ0K,m）237

三、由“吉布斯自由能函数”计算平衡常数237

习题238

第七章化学动力学基础240

第一节 引言240

第二节 化学反应速率的表示240

第三节 化学反应的速率方程241

一、基元反应和非基元反应241

二、基元反应的质量作用定律242

三、反应级数242

四、一级反应的特点243

五、二级反应的特点244

六、n级反应246

第四节 反应级数的测定246

一、积分法246

二、微分法247

第五节 几种典型的复杂反应249

三、改变物质数量比例法249

一、对峙反应250

二、平行反应250

三、连串反应251

四、复杂反应的近似处理法252

第六节 链反应255

第七节 温度对反应速率的影响256

一、阿累尼乌斯方程256

二、对阿氏微分式的讨论257

三、对阿氏方程的热力学处理257

第八节 反应速率的碰撞理论258

一、阿氏活化能概念258

四、阿氏方程应用举例258

二、碰撞理论259

第九节 反应速率的过渡状态理论263

第十节 分子反应力学265

第十一节 多相反应266

一、菲克第一定律266

二、菲克第二定律269

三、反应速率的吸附理论270

第十二节 催化理论简介270

一、中间化合物学说271

二、巴兰金多位理论272

习题274

第八章表面现象278

第一节 引言278

一、液体的表面张力279

第二节 表面张力279

二、液－液界面张力280

三、固体的表面张力281

四、影响表面张力的因素281

第三节 表面吉布斯自由能与表面张力282

一、表面吉布斯自由能与表面张力282

二、表面张力与温度的关系284

第四节 微小液滴（或颗粒）的表面性质284

一、蒸气压与液滴（或颗粒）曲率半径的关系284

二、过饱和蒸气和过热液体286

三、微小晶粒的熔点和过冷液体286

四、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液286

第五节 新相产生的吉布斯自由能变化287

五、“化学反应能力”的增强287

第六节 润湿现象290

一、固－液界面的润湿性290

二、接触角的测定292

三、润湿现象的实际应用293

第七节 内聚功、粘附功和不溶物的单分子膜293

一、内聚功（W内聚）和粘附功（W粘附）293

二、不溶物的单分子膜294

三、应用举例296

第八节 弯曲液面的附加压力296

一、附加压力296

二、附加压力与曲率半径的关系297

三、表面张力的测定298

二、表面活性物质与表面非活性物质300

一、溶液表面层的吸附作用300

第九节 溶液表面层的吸附作用300

三、表面活性物质的分类——离子型和分子型301

四、表面张力等温线301

五、特劳贝定则和希斯科夫斯基方程302

六、吉布斯吸附等温方程式303

第十节 固体对气体的吸附作用304

一、固体的吸附作用304

二、吸附的本质、物理吸附与化学吸附305

三、吸附等温线307

四、弗伦德里胥吸附等温方程式307

五、单分子吸附层理论——兰格缪尔吸附等温式308

六、BET多分子吸附层理论310

第十一节 固体自溶液中的吸附311

习题312

第九章电化学314

第一节 引言314

第二节 电解质溶液的导电314

一、电解质溶液的导电机理314

二、法拉弟定律315

三、离子传输电量分数——迁移数316

第三节 电解质溶液的导电能力——电导318

一、电导、电导率318

二、摩尔电导319

三、影响溶液电导的因素320

四、离子独立运动定律321

五、由淌度求离子摩尔电导321

六、电导测定的某些应用324

二、基本关系式325

第四节 电解质溶液的活度325

一、电解质溶液活度的特殊性325

三、γ±的理论计算326

第五节 可逆电池和可逆电极330

一、可逆电极的类型和电极反应331

二、电池的书写规则332

三、可逆电池电动势的取号332

第六节 电动势的测定332

一、对消法测电动势333

二、标准电池333

二、电动势与反应△S的关系334

三、电动势与反应△H的关系334

一、电动势与反应△G的关系334

第七节 可逆电池的热力学334

四、电动势与反应物质活度的关系335

第八节 电动势产生的机理336

一、接触电势336

二、液接电势336

三、电极－溶液界面电势337

四、电动势的表达338

第九节 氢标电极电势339

一、标准氢电极339

二、氢标电极电势？的确定340

三、电极电势的能斯特公式340

第十节 电池电动势的计算342

一、化学电池343

三、有液接电势EJ时电动势的求法344

二、浓差电池344

第十一节 电动势测定的应用345

一、求化学反应的平衡常数345

二、判断反应趋势346

三、求难溶盐的活度积Kap346

四、pH值的测定347

第十二节 熔盐电池的电动势349

第十三节 固体电解质电池350

第十四节 电极的极化352

一、极化现象352

二、极化的原因353

三、极化曲线353

第十五节 氢的超电势354

四、影响超电势的因素354

第十六节 离子的析出顺序355

第十七节 金属的电化学腐蚀356

习题358

第十章 胶体化学364

第一节 引言364

第二节 分散体系的分类、胶体体系的特性365

一、按聚集状态分类365

二、按分散度分类365

第三节 胶体溶液的制备和提纯368

一、胶体溶液的制备368

二、溶胶的提纯369

第四节 分散体系的电性质、电泳与电渗369

一、电泳369

二、电渗371

三、沉降电势与流动电势372

第五节 双电层理论、总电势与电动电势372

一、固体粒子带电的来源372

二、平板式双电层理论372

三、扩散双电层理论373

四、热力学电势（总电势？）与电动电势（ζ）374

五、电解质对电动电势的影响374

六、电泳法测定胶粒的电动电势374

第六节 胶团结构与溶胶的稳定性376

一、胶团结构376

二、溶胶的稳定性378

第七节 溶胶的破坏、聚沉379

一、电解质的聚沉作用379

二、其它因素对溶胶稳定性的影响381

第八节 高分子溶液382

一、高分子化合物的结构382

二、高分子溶液的粘度382

三、高分子溶液的聚沉——盐析作用384

第九节 乳状液385

一、乳状液及其性质385

二、乳化剂386

三、HLB值386

第十节 泡沫388

第十一节 气溶胶389

习题390

附录392

参考书目411