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绪论1

0.1 物理化学的研究对象及其内容1

0.2 物理化学的研究方法1

0.3 物理化学的发展及其重要作用2

第一章 热力学第一定律和热化学3

1.1 引言3

一、化学热力学3

二、热力学的研究方法和局限性4

1.2 热力学基本概念4

一、体系和环境4

二、体系的性质5

三、热力学平衡态5

四、状态函数与状态方程5

五、过程和途径7

六、功和热7

1.3 热力学第一定律——能量守恒定律9

一、内能10

二、热力学第一定律的数学表达式10

三、内能是状态函数10

四、可逆过程和最大功10

1.4 焓15

1.5 热容16

一、恒容热容与恒压热容16

二、热容与温度的关系17

1.6 热力学第一定律对理想气体的应用18

一、理想气体的内能和焓只是温度的函数18

二、理想气体的Cp与Cv的差值19

三、R值的求取21

四、理想气体的绝热过程22

1.7 热力学第一定律对实际气体的应用26

一、节流膨胀——焦耳-汤姆逊效应26

二、节流膨胀是恒焓的过程26

三、焦耳-汤姆逊系数27

1.8 热化学29

一、化学反应热效应30

二、热化学方程式的写法31

三、反应热的测量32

四、盖斯定律33

五、各种反应热34

六、反应热与温度的关系——基尔霍夫定律41

本章基本要求44

习题45

第二章 热力学第二定律49

2.1 自发变化的方向和限度49

2.2 热力学第二定律50

2.3 卡诺循环和热机效率50

2.4 熵53

2.5 热力学第二定律数学表示式——克劳修斯不等式54

2.6 熵变的计算56

一、等温过程中熵变的计算57

二、变温过程中熵变的计算59

2.7 熵的物理意义61

一、熵是体系紊乱程度的度量61

二、熵与热力学概率62

三、熵与生命63

2.8 亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能64

一、亥姆霍兹自由能64

二、吉布斯自由能65

2.9 过程方向及平衡的判据66

2.10 热力学函数间的关系67

一、基本公式67

二、麦克斯韦关系式67

2.11 热力学第三定律及规定熵68

一、热力学第三定律68

二、规定熵69

2.12 △G的计算71

一、理想气等温变化中的△G71

二、相变过程△G72

三、化学变化的△G73

四、△G与温度的关系——吉布斯—亥姆霍兹公式74

2.13 多组分体系偏摩尔量与化学势76

一、偏摩尔量的定义76

二、偏摩尔量的集合公式77

三、偏摩尔量的求法77

四、化学势及组成可变体系的热力学基本方程79

五、化学势与温度、压力的关系80

六、化学势在相平衡中的应用81

2.14 混合气体中各组分的化学势82

一、理想气82

二、实际气体82

2.15 溶液中各组分的化学势83

一、理想溶液83

二、稀溶液83

三、非理想溶液85

2.16 稀溶液的依数性87

一、凝固点降低和沸点升高87

二、渗透压89

本章基本要求91

习题92

第三章 化学平衡95

3.1 化学反应的平衡条件与亲和势95

一、化学反应的平衡条件95

二、化学反应的亲和势98

3.2 化学反应的平衡常数和等温方程式98

一、平衡常数的热力学推导98

二、化学反应等温方程式99

3.3 平衡常数的表示式100

一、气体反应100

二、液相反应101

三、多相反应102

3.4 平衡常数的测定和平衡转化率的计算102

一、平衡常数的测定102

二、平衡转化率的计算103

3.5 标准状态下反应的吉布斯自由能变化及化合物的标准生成吉布斯自由能105

一、标准状态下反应的吉布斯自由能变化△G？r,m105

二、化合物的标准生成吉布斯自由能△G？f,m106

3.6 温度对平衡常数的影响107

3.7 其它因素对平衡的影响110

一、压力对化学平衡的影响110

二、惰性气体对化学平衡的影响112

3.8 反应的耦合113

本章基本要求114

习题114

第四章 相平衡116

4.1 化学势在多相平衡中的应用116

4.2 相律117

一、相117

二、物种数与组分数117

三、自由度119

四、相律的推导119

4.3 单组分体系121

一、水的相图121

二、克劳修斯-克拉贝龙方程123

4.4 二组分理想溶液的气液平衡体系127

一、理想溶液与拉乌尔定律127

二、理想溶液的p-x（y）图128

三、杠杆规则130

4.5 非理想的完全互溶双液体系131

一、正偏差与负偏差131

二、p-x图与T-x图132

三、蒸馏与精馏原理135

四、萃取蒸馏与恒沸蒸馏138

4.6 部分互溶的双液体系140

一、部分互溶液体的相互溶解度140

二、部分互溶溶液的蒸馏142

三、不互溶的液-液体系——水蒸气蒸馏144

4.7 二组分固-液平衡体系146

一、简单低共熔相图146

二、生成稳定化合物的相图151

三、生成不稳定化合物的相图152

四、固态部分互溶的体系153

4.8 三组分体系的相平衡155

一、等边三角形组成表示法155

二、三组分水盐体系157

三、部分互溶的三液体系158

四、分配定律与萃取159

本章基本要求163

习题163

第五章 电化学167

5.1 电解质溶液的导电性质167

一、电解质溶液的导电机理167

二、法拉第定律168

三、离子的迁移169

5.2 电解质溶液的电导172

一、电导172

二、比电导172

三、摩尔电导173

四、电导的测定及比电导、摩尔电导的计算174

五、摩尔电导与浓度的关系175

六、离子独立运动定律176

5.3 电导测定的应用177

一、测定水质纯度177

二、测定弱电解质的电离度及电离常数177

三、测定难溶盐的溶解度178

四、电导滴定179

5.4 强电解质溶液理论180

一、溶液中电解质的平均活度和平均活度系数180

二、离子强度183

三、强电解质溶液理论——离子互吸理论184

5.5 原电池187

一、化学反应与电池187

二、可逆电池与不可逆电池187

三、电池的书写方式188

5.6 电动势产生的机理189

一、电极与溶液界面间的电位差189

二、接触电位差190

三、液体接界电位及盐桥190

5.7 电池电动势的测定方法191

一、对消法（补偿法）测电池电动势的原理191

二、标准电池192

5.8 可逆电池电动势与电池反应中各物质活度的关系——Nernst方程式193

5.9 可逆电池热力学194

一、由可逆电池的电动势计算电池反应的Gibbs自由能的变化194

二、由电池电动势的温度系数计算电池反应的熵变194

三、由电池电动势及电动势温度系数计算电池反应的焓变195

四、计算可逆电池放电时的反应热195

5.10 电极电位197

一、标准氢电极197

二、任意电极的电极电位197

三、电极电位的Nernst方程式198

5.11 电极的种类201

一、第一类电极201

二、第二类电极201

三、第三类电极——氧化还原电极203

四、第四类电极——离子选择电极204

5.12 电池的类型205

一、化学电池205

二、浓差电池206

5.13 标准电极电位与电池电动势测定的应用207

一、判断化学反应的方向207

二、求氧化还原反应的平衡常数208

三、求电池的标准电动势及离子平均活度系数209

四、求难溶盐的溶度积211

五、测定溶液的pH值212

六、电位滴定213

5.14 电极的极化和过电位213

一、分解电压213

二、极化作用和过电位214

本章基本要求219

习题220

第六章 化学动力学223

6.1 反应速率的表示方法及其测定223

一、反应速度的表示方法223

二、反应速率的测定224

6.2 基元反应与反应分子数225

一、计量方程与机理方程225

二、基元反应与总包反应225

三、反应分子数226

6.3 反应速率方程与反应级数226

一、基元反应的速率方程——质量作用定律226

二、反应速率常数和反应级数227

6.4 简单级数反应的速率方程229

一、一级反应229

二、二级反应232

三、零级反应237

四、简单级数反应的速率方程比较237

6.5 反应级数的确定238

一、积分法238

二、微分法239

三、半衰期法240

6.6 温度对反应速率的影响与活化能241

一、阿仑尼乌斯经验公式241

二、活化能245

6.7 典型的复杂反应和链反应246

一、对峙反应246

二、平行反应249

三、连续反应251

四、链反应254

6.8 光化反应256

一、光化反应的特点256

二、光化学定律257

三、量子效率258

6.9 反应机理的确定259

6.10 溶液中的反应262

一、溶剂的极性262

二、溶剂的介电常数263

三、离子强度263

6.11 催化作用的基本概念263

6.12 酸碱催化与络合催化267

一、酸碱催化267

二、络合催化270

6.13 碰撞理论272

6.14 过渡态理论275

6.15 近代化学动力学知识简介279

一、快速反应研究技术279

二、分子反应动态学280

本章基本要求284

习题284

第七章 表面现象289

7.1 表面积与表面自由能289

一、表面积289

二、表面Gibbs自由能290

三、表面能的热力学关系式292

7.2 曲面的附加压力和蒸气压的影响293

一、曲面附加压力293

二、粒子大小与蒸气压的关系295

三、粒子大小与溶解度的关系296

四、亚稳定状态与新相种子的形成296

7.3 铺展与润湿298

一、液体的铺展298

二、固体的润湿299

7.4 溶液表面吸附现象302

一、表面张力等温线302

二、表面张力等温式303

三、吉布斯吸附等温式303

7.5 溶液表面吸附层结构308

7.6 表面活性剂的种类与结构性能309

7.7 表面活性剂的几种独特作用314

一、润湿与去润湿作用314

二、乳化与破乳315

三、发泡与消沫315

四、增溶作用316

7.8 固体界面吸附等温线与等温式316

一、固体表面吸附等温线317

二、固体表面吸附等温式317

7.9 气-固界面吸附理论318

一、单分子层吸附理论——朗格茂吸附式318

二、多分子层吸附理论——BET吸附式320

7.10 固体-溶液的吸附321

本章基本要求322

习题322

第八章 胶体325

8.1 分散系分类及其基本特性325

一、分散系的分类325

二、基本特性326

8.2 溶胶的制备与净化326

一、分散法326

二、凝聚法328

三、均匀胶体的制备330

四、溶胶的净化330

8.3 胶体的动力性质331

一、扩散与扩散系数331

二、布朗运动331

三、沉降速度与沉降平衡332

四、离心沉降速度与离心沉降平衡333

8.4 胶体的光学性质334

一、光的散射334

二、雷利散射公式334

三、溶胶的颜色335

四、显微镜法测定胶粒大小335

五、激光散射法测粒子大小336

六、电子显微镜测胶粒大小337

8.5 胶体的电学性质337

一、电动现象337

二、双电层理论339

8.6 胶体的稳定性342

一、胶团结构342

二、溶胶的稳定因素与规则342

三、溶胶稳定理论343

四、溶胶的保护作用与敏化作用344

8.7 高分子溶液的性质345

一、高分子溶液的特性345

二、高分子化合物结构特点346

8.8 高分子化合物的平均摩尔质量及其测定方法348

一、高分子化合物的平均摩尔质量348

二、高分子化合物的平均摩尔质量测定方法349

8.9 高分子溶液的流变性352

一、牛顿型353

二、塑流型353

三、假塑型353

四、胀流型354

五、触变流型354

8.10 高分子电解质溶液354

一、高分子电解质溶液分类354

二、高分子电解质溶液的电性354

三、高分子电解质溶液的粘度特性356

四、高分子电解质溶液的唐南平衡与渗透压357

8.11 凝胶与胶凝359

一、凝胶的分类359

二、凝胶的性质359

本章基本要求362

习题362

附录1 一些物质在101.325kPa下的摩尔等压热容364

附录2 一些物质的热力学函数366

附录3 一些有机物的标准摩尔燃烧焓值367

附录4 本书用的符号名称一览表368

索引371