《表2 阴离子1a中晶体学独立的钨原子及氧原子的键价计算值》

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《基于环状阴离子[H_6W_9O_(33)]~(6-)的担载型含钌多酸的合成、结构与表征》

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11-Y，+X-Y，+Z；21+Y-X，1-X，+Z；3+X，+Y，1/2-Z；41+Y-X，1-X，3/2-Z；51-Y，+X-Y，3/2-Z；6+X，+Y，3/2-Z.

化合物1为六方晶系，P63/m空间群，包含了一个环状阴离子[H6W9O33（Ru(DMSO）3)2]2-（1a）.3个WO6共边相连构成1个三金属簇{W3O13}，3个完全相同的{W3O13}进一步通过共角相连形成1个环状结构{W9}簇（图2a，b）．从图2b和2c可看出，1a中的多酸单元{W9}包含两种晶体学独立的钨原子，即3个等价的钨原子位于环状结构的中间“带”的位置（图2b，浅蓝色多面体），6个等价的钨原子位于环状结构两侧“帽”的位置（图2b，蓝色多面体）．如表2所示，W1和W2的键价计算分别为6.26和6.05，说明钨的化合价均为+VI．此外，1a中还有6个氧原子发生了单质子化，即O1，O3及它们对称原子O11，O12，O31和O32（BVS值分别为1.16和0.99，对称代码:11-Y，+X-Y，+Z；21+Y-X，1-X，+Z）.2个{Ru（DMSO）3}基团分别通过3个Ru-O-W键（Ru-O:2.053(15），Ru-S:2.232（6）)连接在这个环的两侧．Ru原子呈现畸变的八面体构型，它的六个配位点分别来自3个DMSO配体上的S原子以及位于环状结构两侧“帽”位置的3个W原子上的端氧．Na原子也为六配位构型，其配原子都来自于DMSO配体上的O原子，Na-O键长均为0.242 0（18）nm，Na原子与同侧的2个O原子之间的键角为83.0（6）°，而Na原子与其两侧的2个O原子之间的键角为135.0（3）°．这些数据说明该Na+离子呈规则的正三棱柱构型，环状阴离子两侧担载的{Ru（DMSO）3}基团上的三个氧原子分别构成了它的底面和顶面，这两个面的平面偏差都为0，二面角也为0°．从ab面方向观察Na+离子与阴离子1a二者相互交替连接形成了一维链结构（图2d）．从c轴方向上观察其紧密堆积方式，发现化合物中还存在一个尺寸大约1.2×1.4 nm的通道，该通道被链状水分子所占据，每一层分布六个水分子，呈正三角形分布（图2f）.