《表8 两种含Cu阴离子中Cu的Hirshfeld原子电荷和亲核指数》

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《小分子烷烃与烯烃在离子液体中的溶解性能》

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对比[Cu Cl2]ˉ和[Cu2Cl3]ˉ与乙烯、乙烷的结合能，不难发现[Cu2Cl3]ˉ与[Cu Cl2]ˉ更容易结合乙烯，实验结果表明，当Cu Cl与阳离子供体摩尔比大于1时，增加Cu Cl的量也确实会提高离子液体对乙烯/乙烷的溶解选择性，实验与计算结果具有较好的一致性。从结构上来看，[Cu Cl2]ˉ-C2H4和[Cu2Cl3]ˉ-C2H4两个络合结构中，Clˉ具有价层满8电子结构，其与Cu+结合时，Cu （Ⅰ）的三个sp2杂化轨道分别与两个Cl的p轨道重叠及乙烯的π轨道重叠形成3个s键，呈平面三角形构型。所不同的是有一个Cl所处的环境不同，[Cu Cl2]ˉ中是端Cl，而[Cu2Cl3]ˉ中是桥Cl，这使得Cu（Ⅰ）的配位环境不同，因而造成Cu（Ⅰ）络合烯烃的能力不同。具体体现在Cu（Ⅰ）对烯烃的静电作用和Cu（Ⅰ）周围电子的软度，整个过程可看作是亲核试剂对亲核位点的进攻，考虑引入Hirshfeld原子电荷[43]表征Cu（Ⅰ）的静电作用，引入概念密度泛函中的局部亲核指数[44]来表征Cu（Ⅰ）周围电子的软度，结果如表8所示。显然，[Cu2Cl3]ˉ中Cu（Ⅰ）的正电性显著强于[Cu Cl2]ˉ中Cu（Ⅰ）的正电性，这意味着[Cu2Cl3]ˉ中Cu（Ⅰ）具有更强的长程静电作用，更容易将乙烯分子拉到Cu（Ⅰ）位点附近。而更高的亲核指数则表明[Cu2Cl3]ˉ中Cu（Ⅰ）更容易与其附近乙烯发生亲核反应。综合来看，[Cu2Cl3]ˉ比[Cu Cl2]ˉ更容易络合乙烯。