《表2 催化剂的H2-TPR数据》

  提示：宽带有限、当前游客访问压缩模式

本系列图表出处文件名：随高清版一同展现

《ZrO_2-Al_2O_3复合载体负载Ni基催化剂CO_x甲烷化性能》

1. 获取 高清版本忘记账户？点击这里登录

1. 下载图表忘记账户？点击这里登录

为探究不同制备方法对催化剂还原性的影响，采用了H2-TPR对3种催化剂的还原性能进行表征。据文献报道[16-18]，Ni/Al2O3催化剂体系中可还原的NiO物种按TPR还原峰温一般可分为3种类型，即α型、β型和γ型。其中，α型归属于催化剂表面形成的游离态氧化镍，与载体相互作用较弱；β型氧化镍又可以分为β1型（富镍相）和β2型（富铝相），与载体相互作用相较α型氧化镍更强，而且β2型的还原温度也更高于β1型氧化镍；γ型氧化镍具有镍铝尖晶石（NiAl2O4）结构，与载体有强相互作用，在实验温度下很难被还原。图4给出了3种催化剂的H2-TPR谱图，对图中的TPR曲线采用了高斯方程进行分峰拟合，拟合优度R2>0.99。如图4所示，将温度范围在270～340℃的还原峰归属为α型氧化镍，440～550℃范围内的还原峰归属为β1型氧化镍，550～700℃范围内的还原峰归属为β2型氧化镍，700～850℃范围内的还原峰归属为γ型氧化镍[16]。从图4中及表2数据可以明显看出，球形载体的Ni/A和Ni/ZA（1）催化剂以β1、β2和γ型氧化镍为主，表明氧化镍与载体结合较为充分，Hou等[19]认为，增加Ni与载体的作用可以有效防止Ni颗粒在还原和使用过程中的团聚，如果镍与载体作用增加，Ni团聚的速率会由于载体的牵制从而被有效抑制。通过对表2中两者还原峰的比较发现，ZrO2的加入使得γ型氧化镍一定程度上增多而β2型氧化镍减少，还原峰温度整体差别不大，表明少量的ZrO2（10%，质量分数）添加并不能显著改善Ni/Al2O3催化剂的还原性。而将Ni/ZA（1）和Ni/ZA（2）两种催化剂进行比较发现，在两者均为复合载体的情况下，Ni/ZA（2）的TPR谱图中出现了极少量游离态的α型氧化镍，此种氧化镍还原出来的Ni颗粒在还原和使用过程中易发生团聚和长大，表1中的Ni晶粒尺寸数据已经充分说明了这一点，并且在甲烷化过程中使催化剂烧结的可能性更高。但是其还原峰峰形呈现整体宽化，β1型氧化镍占比大量增加，β2型氧化镍显著减少，镍铝尖晶石（NiAl2O4）结构的γ型氧化镍还原峰面积大为减小，整体还原温度降低，表明活性组分和载体的相互作用被削弱，减少了镍铝尖晶石的生成，因此以粉末压片制备的载体能有效提高Ni/Al2O3催化剂的还原性。