《表1 采用不同膦配体得到的重要过渡态的活化能垒 (kcal/mol) 和掩埋体积百分比 (Vbur%)》

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《"钯催化2-溴-1,3,5-三甲基苯和异丙基硼酸Suzuki-Miyaura偶联反应中配体对产物选择性调控的理论研究"》

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表1列出了采用不同的膦配体对重要过渡态的活化能垒的影响.对于BI-DIME配体，生成product-1的过渡态（TS6-1需要14.6 kcal/mol）要比生成product-2（TS9-1需要17.0 kcal/mol）和product-3的过渡态（TS10-11需要22.2 kcal/mol）的能垒要低，反应更加容易进行.对于S-Phos配体，生成product-3的过渡态（TS10-11需要15.9 kcal/mol）要比生成product-1（TS6-1需要19.5kcal/mol）和product-2的过渡态（TS9-1需要22.5kcal/mol）能垒要低，更容易进行.目前的计算结果与实验中观察到的现象是一致的[25].为了更好地分析配体对反应选择性的影响，我们计算了3种膦配体的掩埋体积百分比（Vbur%），它可用来描述一个配体所占球形的体积[79，80]，计算的结果如表1所示.根据计算，L、BI-DIME和S-Phos配体的Vbur%分别为43.7、32.1和31.2，对应的3种配体的立体轮廓图如图17所示.3种配体的立体位阻效应顺序为L>BI-DIME>S-Phos，结合理论计算和实验研究表明，大位阻配体能够抑制异构化和还原副反应，有利于生成主产物product-1.配体对产物有重要的影响已被以前的理论研究所证实[18，81].