《表2 化合物1～4的13C-NMR数据(125 MHz,DMSO-d6)》

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《茅苍术根茎中的2个新的多烯炔苷类化合物》

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化合物1：棕色无定型粉末，[α]D20-55.7[c 0.29，甲醇-水（1∶1）]；易溶于水，可溶于甲醇。高分辨质谱HRESIMS m/z 481.168 8[M+Na]+（理论相对分子质量481.168 6）提示其分子式为C21H30O11，不饱和度为7。该化合物的红外光谱提示结构中存在羟基（3 372）、炔键（2 129、2 207、2 257 cm-1）和烯键（1 363、1 608）。极具特征的紫外图谱提示其为烯炔类衍生物，且具有丁二炔基与烯键共轭形成的发色团（-C≡C-C≡C-CH=CH-）[4-7]。氢谱数据（表1）显示1组Δ2，3烯键信号δH 6.01，6.41，其3J值（16.0 Hz）提示为反式构型；2组糖基氢信号，其端基3J值分别为3.0、7.5 Hz；1组连氧次甲基氢信号δH 4.29；2组亚甲基氢信号δH 1.59 （2H），4.14 （1H），4.33 （1H）；1组甲基氢信号δH 0.90。结合HSQC谱，碳谱数据（表2）可推断出2个烯键碳信号δC 108.5，144.6；4个响应较低的炔碳信号δC76.5，73.6，67.6，85.8；1个连氧次甲基碳信号δC62.1；2个亚甲基碳信号δC 30.3，67.3；1个甲基碳信号δC 9.5以及1组吡喃葡萄糖基信号δC 102.1，73.3，76.4，70.2，75.6，67.6和1组吡喃芹糖基信号δC109.2，75.8，78.8，73.2，63.1，其相对构型分别由端基氢的3J值（7.5 Hz，3.0 Hz）确定为β构型，而绝对构型通过与已有的核磁数据对比后确认均为D构型[8]。1H-1H COSY谱（图1）中发现H2-1/H-2、H-2/H-3之间以及H-8/H2-9、H2-9/H3-10之间存在明显相关，确定结构中存在C1（H2）OR-C2（H）=C3（H）和C8（H）OH-C9（H2）-C10（H3）的片段。HMBC谱（图1）显示H-1与C-3相关，H-8与C-6相关，H-9与C-7相关，提示化合物1为4，6-二炔烯苷的骨架类型，进一步分析发现葡萄糖基的端基氢δH 4.14与C-1位δC 67.3相关，而芹糖基的端基氢δH 4.85与C-6′位δC 67.6相关。因此，化合物1的平面结构被鉴定为（2E）-癸烯-4，6-二炔-1，8-二醇-1-O-β-D-呋喃芹糖基-（1→6）-β-D-吡喃葡萄糖苷。化合物1结构中C-8位的立体构型通过比较圆二色谱（ECD）的方法确定。化合物1在200～400 nm与（2E，8R）-癸烷-4，6-二炔-1，8-二醇-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3）的Cotton效应基本一致（图2），而与化合物（2E，8S）-癸烷-4，6-二炔-1，8-二醇-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（4）的相反[6]。说明其C-8位为R构型。因此，鉴定化合物1为（2E，8R）-癸烯-4，6-二炔-1，8-二醇-1-O-β-D-呋喃芹糖基-（1→6）-β-D-吡喃葡萄糖苷。经检索，化合物1为新化合物，命名为苍术烯炔苷A。