《表1 过渡金属催化剂及共催化剂催化炔丙醇、甲醇和CO2三组分反应性能考察a)》

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《多组分串联策略固定CO_2制碳酸二甲酯和α-羟基酮》

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a)反应条件:1a（420.5 mg，5 mmol），2a（320.4 mg，10 mmol），催化剂（1 mmol），共催化剂（2.5 mmol），DMF（1 mL），CO2（2 MPa），100°C，10 h.以联苯作为内标物，气相色谱分析定量

首先，以2-甲基-3-丁炔-2-醇（1a）、甲醇（2a）和CO2三组分反应作为模板反应进行后续研究.以DBU作为共催化剂（表S2），在2 MPa、100°C和1 mL DMF条件下合成DMC（3a）和3-羟基-3-甲基-2-丁酮（4a）.随后选择考察了一系列钴盐、银盐和锌盐的催化活性（表1）.当不使用任何催化剂时，反应不发生（表1，序号1）.另外CoCl2·6H2O没有表现出催化活性（表1，序号2）.以CoC2O4·2H2O、Co（C5H7O2）3、Ag2CO3、CH3COOAg或NiBr2为催化剂时，得到较低收率的目标产物3a，但同时得到了较高收率的4a（表1，序号3～5，8，18）.从实验结果来看，1a转化率高于90%，但2a转化率较低，说明α-亚甲基环状碳酸酯（IM-1）合成是快速反应步骤，甲醇醇解反应速度相对较慢.另外，α-羟基酮收率远高于DMC，证明在强碱性条件下α-羟基酮也会来源于α-亚甲基环状碳酸酯水解[24]或其他路径，即未按照既定路线进行.之后又分别考察了AgBr、AgI、Ag3PO4、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2和Zn（CH3COO）2的催化活性（表1，序号6，7和9～13），产物3a收率提高，而4a收率有较大幅度降低其中，碘化锌体系所对应的两种产物收率差距较小，催化既定路线选择性较好，产物3a和4a的收率分别为13.1%和16.2%.以CuCl、CuBr、NiO或NiFe2O4为催化剂时，产物收率有所提高，但中间产物收率明显高于产物，表明该催化条件下反应更多停留在中间产物阶段（表1，序号14～17），后续反应较慢.基于以上结果分析锌盐更有利于该三组分反应的进行，ZnI2为催化剂时产物收率最高.随后，我们对不同碱性共催化剂如DBN、TBD和TMG进行了考察（表1，序号19～21），发现ZnI2/DBU体系下，综合产物收率和选择性表现最好，可见共催化剂碱性对反应有较大促进作用.