《表1 不同种类离子液体催化CO2与炔丙醇羧化反应体系》

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《有机小分子催化的炔丙醇与二氧化碳羧化环化反应》

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a) 2-氨基乙醇和端炔丙醇为原料，生成的α-亚烷基碳酸酯与2-氨基乙醇反应转化为2-恶唑烷酮和邻羟基酮；b)“-”表示无数据

在离子液体的阴离子结构中引入一个或多个二氧化碳活化位点，能够将直线型CO2分子转变成碳酸根负离子、氨基甲酸负离子等弯曲型离子，从而达到活化CO2的效果[28～31].图2为部分离子液体活化CO2的示意图，四正丁基鏻（tetrabutylphosphonium，[Bu4P]+）类离子液体中阴离子能够高效地活化CO2.在炔丙醇羧化环化反应中，离子液体阴离子的选择对反应至关重要，尤其是阴离子的碱性.四正丁基鏻（2，4-OPym-5-Ac:2，4-二羟基嘧啶-5-羧酸阴离子）[Bu4P]3[2，4-OPym-5-Ac]中阴离子对应酸的p Ka1数值为9.13，催化效果最好（收率79%）当p Ka1值升高至9.97（[Bu4P]3[2，4-OB-Ac]，2，4-OB-Ac2，4-二羟基苯甲酸阴离子）时，收率降低至66%.当p Ka1值降低至5.45（四正丁基鏻2，6-OPy-4-Ac:2，6-二羟基吡啶-4-羧酸阴离子）（[Bu4P]3[2，6-OPy-4-Ac]）时，收率降低至15%.这些结果说明，阴离子的碱性对反应至关重要碱性过强容易导致副反应，碱性偏弱则导致催化活性降低.只有恰当的碱性才能得到最佳的反应收率[28，32]另一方面，虽然离子液体不能像过渡金属催化剂那样直接与炔丙醇的碳碳三键相互作用、活化碳碳三键但是某些离子液体的阴离子能够与炔丙醇分子的羟基形成氢键（图1），从而通过诱导效应间接地活化碳碳三键，有利于烷基碳酸负离子中间体对三键的亲核加成最终生成α-亚烷基碳酸酯[28，33].例如，刘志敏课题组[29]发现[Bu4P]3[2，4-OPym-5-Ac]与炔丙醇底物混合后，核磁共振氢谱中炔丙醇羟基氢的化学位移由5.30移动至5.82，在核磁共振碳谱中碳碳三键的化学位移由88.6和70.3分别移动至89.4和68.9处.他们认为[2，4-OPym-5-Ac]阴离子与炔丙醇羟基通过生成氢键从而活化羟基，并导致碳碳三键上电子的重新分配，即通过诱导效应间接活化碳碳三键，有利于碳酸负离子中间体对三键的亲核加成.炔丙醇底物分为内炔丙醇和端炔丙醇两类，一般认为端炔丙醇的活性较高.在表1中的4种离子液体中，[DBUH][MIm]（1，8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecenium 2-methylimidazolide）能够较好地适用于内炔丙醇类底物，收率为68%～88%.这也可能是此反应体系中[DBUH][MIm]用量较高（200mol%）的原因.离子液体的循环利用能力也是评价离子液体性能的重要指标.表1中[DBUH][MIm]、[TBDH][TFE]可以重复使用5次，不丧失催化活性和选择性；[Bu4P]3[2，4-OPym-5-Ac]、[Bu4P][2-MIm]两种离子液体未进行循环使用实验.