《表2 铌酸锌材料体系晶格参数》

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《空位缺陷对ZnNb_2O_6光电特性影响的第一性原理研究》

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对材料几何优化结果显示，较之Zn Nb2O6体系，当结构中存在一定量的空位时，体系将发生晶格畸变，但各参量变化值均在允许范围内。表2显示Zn Nb2O6计算带隙3.51 e V，较实际值略小（通常实际带隙3.53 e V[14]，文献[21]报道Zn Nb2O6单晶时带隙实测值3.68 e V）。这与广义梯度近似（GGA）导致的能带偏小有关，对光电结构的分析影响甚微，故选用实验方法与参数设置合理。进一步分析可见，VNb体系晶格畸变最大，VO体系最小。Mulliken键布居表明，相对于其它体系，VNb体系中Nb–O键的最大/最小布居数均有下降，最大键长有增加表现（表2），这是因为Zn Nb2O6结构中Zn O6与Nb O6八面体以共边形成“Z”形链，相邻的Nb O6八面体又以共角方式组成双链，双链与“Z”链通过角共享，形成Nb O6-Zn O6-Nb O6链构建而成，其中Zn和Nb原子均位于氧原子八面体中心[22]。由于原子电负性存在差异（χZn=1.65，χNb=1.6），当Nb O6八面体缺失Nb原子时，其空心八面体结构的O–O边，将向周围的Zn O6八面体发生偏移，而相邻共角Nb O6八面体也必然向“空心”八面体结构中心偏移，形成变形八面体畸变区，可以从VNb体系的Zn–O、Nb–O和O–O键长的变化得到验证（表3）。而VZn体系相对体积的变化量较之VNb体系明显减小，这是因为χZn>χNb，相对于Zn原子而言，Nb原子对O原子的约束能力较低，当Zn O6八面体中心缺失Zn原子时，附近的Nb O6八面体对该“空心”Zn O6八面体的影响较弱，产生的畸变程度较小。另外从离子极化能力考虑，体系中Nb5+离子势比Zn2+离子势大（Φ(ZNb/rNb）>Φ（ZZn/rZn），其中，ZNb=5，ZZn=2，rNb=0.069 nm，rZn=0.074 nm)，即Nb在体系中的极化作用较之Zn更强，因此，在体系中Nb5+对Nb O6八面体中O2–离子的变形程度影响较大，当体系形成VNb时，缺陷八面体中Nb–O键约束消失，O2–变形恢复程度越大，体积畸变也就越大。VO体系相对体积变化最小，与O原子所处的位置有关，因为Nb O6八面体与Zn O6八面体中心原子Nb、Zn对顶点O原子的吸引力差异较小，因此，当系统中出现一个O空位时，原相邻八面体将小幅调整。