《表4 6种配合物B带的最大吸收峰, 吸收强度以及对应的主要吸收特征》

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《"扩展卟啉Ni(Ⅱ),Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)单金属配合物光电性质的理论研究"》

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采用M06-2X以及更高角动量的三劈裂价电子基组的def-TZVP对6个金属配合物的吸收光谱进行了系统研究，主要研究其B带的最大吸收峰特征.图3展示了6个配合物的吸收光谱，从图3中可以看到Metal@RHP和Metal@MHP展示了不一样的吸收特征，Metal@RHP展示了单峰的吸收特征；Metal@MHP展示了双峰的吸收特征，除了在500nm以上有1个强吸收峰外，在350nm附近有个较弱的吸收峰.表4列出了6种配合物B带的最大吸收峰，吸收强度以及对应的主要吸收特征.对于六元扩展卟啉配体来说，无论是R型还是M型扩展卟啉，吸收光谱的贡献主要来源于共轭大环的离域大π键.而当第Ⅷ族金属同R型六元扩展卟啉发生单金属配位时，吸收光谱的主要特征来自于金属HOMO-2（HOMO-3）→LUMO+1（LUMO）的跃迁.在前面的前线分子轨道能级的分析中，我们清晰地看到HOMO-2和HOMO-3有着近似简并的轨道特征，并且金属离子对于所占的轨道成分较大，因此R型配合物在B带最大吸收峰的主要特征显示了由金属到配体的电荷转移（MLCT）.金属R型配合物的特征最大吸收峰比较次序为:λ（Ni@RHP）（492nm）>λ（Pt@RHP）（477nm） >λ（Pd@RHP）（467nm） .通过前线分子的主要贡献比较可以看出，对于MLCT跃迁，随着MLCT的贡献增大，最大吸收光谱出现了一定程度的红移.而对于M型单金属配合物来说，最大吸收峰的贡献出现了明显分化，对于Ni@MHP和Pd@MHP的跃迁90%以上是来自与HOMO→LUMO+1和HOMO-1→LUMO的典型扩展卟啉跃迁特征，这说明了对于这2个配合物的跃迁主要是来自于配体内的电荷转移（ILCT），几乎没有金属离子的参与.其B带的最大吸收光谱明显高于R型扩展卟啉，并且两者的最大吸收峰几乎都在540nm左右.但值得注意的是Pt@MHP的最大吸收光谱同前面两者比较，无论是在吸收峰位置还是吸收特征上出现了明显的不同.Pt@MHP在B带的最大吸收峰为501nm，发生了较大的蓝移.其主要特征来自与HOMO-2→LUMO的MLCT.这说明了共轭环的π轨道间的跃迁能明显小于金属的d轨道到π电子跃迁能.图2展示了Metal@RHP和Metal@MHP的跃迁机理，对于Metal@RHP主要是由H-2（H-3）→L+1（L）的MLCT跃迁.对于Ni@MHP和Pd@MHP的跃迁主要是来自HOMO→LUMO+1和HOMO-1→LUMO的ILCT跃迁.而对于Pt@MHP的跃迁主要是来自HOMO-2→LUMO的MLCT的跃迁.