《表1 近年来关于富锂锰基正极材料改性策略的代表性研究工作及其相关材料的主要电化学性能》

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《锂离子电池富锂锰基层状正极材料的稳定性》

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通过上述关于提升富锂正极材料循环过程中稳定性的研究进展，可以看出单一手段改性后的材料电化学性能均有所提升，但无论是掺杂还是表面修饰本身都不能彻底扫除富锂正极材料商业化的全部障碍。通过掺杂手段，把离子掺杂到富锂锰基正极材料的晶格中，虽然可以提升正极材料在高氧化状态下晶体结构的稳定性和Li+的传输速率，但增大了正极材料的晶格缺陷，在4.8 V高的充电截止电压下，活性材料与电解液的副反应加剧。表面修饰通过抑制材料表层的破坏和隔绝电解液在高电压下对材料的侵蚀而提高材料的化学稳定性和热稳定性，但常规的表面修饰不能从根本上解决富锂锰基正极材料在长循环过程中结构相变的问题。为使这类材料真正满足商业化需求，我们基于离子掺杂、表面修饰各自存在的优缺点，认为离子掺杂和表面修饰相结合的联合改性机制比单一的改性机制更具优势，而该机制最近也得到了报道。Liu等[92]利用溶胶凝胶法成功地对富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2进行了氟掺杂碳包覆，改性后的正极材料兼具良好的倍率性能（在0.5、1、5、10 C的放电比容量分别为236.6、218.9、182.9和108.6 m Ah·g-1）和超高的循环稳定性（在5 C循环500圈后容量保有率高达88.5%），他们认为这种优异的电化学性能归功于材料表面碳包覆层和Mn—F键的联合作用，该改性策略可有效增加正极材料的电子导电性和结构稳定性。Wang等[93]利用Mo6+掺杂和Zr F4包覆共修饰工艺对富锂锰基正极材料进行改性，他们认为Zr F4包覆层可有效降低活性材料在高电压下活性材料与电解液之间的副反应，而更强的Mo—O键可显著提高正极材料在高氧化状态下晶体结构稳定性和热稳定性。以上研究都是从内（体相）到外（表面）对正极材料进行修饰，改性后的正极材料在循环性能和倍率性能上也展现出了比单一改性手段更加显著的提升效果（见表1）。但值得注意的是，对于该联合改性机制研究尚在起步阶段，现有的研究主要集中探讨体相掺杂的元素和包覆物质在电化学循环中分别扮演什么角色，对于这两者之间的协同作用缺乏系统研究。