《表5 热裂解结焦拉曼光谱的分峰拟合结果》

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《硫化物和硫/磷化合物的添加方式对石脑油热裂解结焦影响的研究》

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由图可知，热裂解结焦的一阶拉曼光谱区域由五个峰叠加而成。G峰是石墨状sp2杂化C—C键散射的结果，来源于sp2键的所有伸缩振动模式（芳香环和烯烃结构）。D峰群（D1～D4峰）是无序碳所共有的特征，源于芳香环式结构的伸缩振动模式。二阶拉曼光谱区域的宽峰可能来自于一阶光谱峰的泛音及振动模式的组合[20]。分峰拟合结果见表5，其中，峰面积强度比ID1/IG可作为材料石墨化程度的评判标准，ID3/IG可用来定性评价结焦层中无定形结构焦炭含量[7]。由表可知，在所有添加方式下，G峰宽度不仅比D1峰窄，峰面积也较小，表明组成热裂解焦的碳原子排列的有序程度较差。D3与D4峰宽度比G峰宽，表明焦层中存在大量的无定形结构焦炭[22]，这也与SEM形貌结果吻合。在所有样品中，空白样品的G峰面积相对值IG/IAll最大，而D1峰面积与G峰面积比值ID1/IG最小，表明该条件下焦炭石墨化程度最高[9]。ID3/IG比值结果表明，不同添加方式都会引起无定形焦炭含量的增加，这与SEM形貌结果一致。在方案Pre S/P+sulfides/TPPI条件下，焦炭的ID1/IG和ID3/IG值最大，说明硫/磷化合物自由基不仅通过钝化金属降低了有序化程度较高的催化结焦数量，在后续连续添加过程中，自由基进一步改变了碳层表面活性位数目、增加了石墨晶格间隙（interstitial space）[7，9]，从而导致碳原子排列的无序化程度增加，无定形结构焦炭的含量增加，石墨化程度降低。由表4可知，原料连续添加噻吩与苯并噻吩条件下，热裂解焦炭的ID1/IG比值大于连续添加二甲基二硫下的比值，说明了噻吩类硫使碳的结构缺陷增加。硫掺杂碳材料制备方面的研究发现[23-24]，高温条件下（>700℃），噻吩类硫可以稳定地掺杂进入sp2杂化的碳晶格，导致碳基体结构缺陷增加。活性碳在燃料油深度脱硫应用方面的研究还发现[25-26]，噻吩类硫化物芳环中的π电子会与石墨表面富电子区域优先形成π-π复合结构（π-πcomplex)，从而导致硫化物分子在石墨平面的优先吸附，进而对石墨平面结构（graphene sheets）的构建过程造成影响。而芳环结构在进一步缩合脱氢过程中，硫极有可能继续以噻吩环的形式存在于碳晶格边缘或缺陷部位，改变结焦层表面活性位特性[27]。因此，硫化物特性的差异会造成硫在热裂解焦层中分布及存在形式上的差别，从而导致结焦层化学结构发生变化。