《表3 硅橡胶裂解后的主要成分 (质量分数/%) Table 3 Main components of silicone rubber cracking (mass fraction/%)》

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《硅橡胶密封件长期贮存老化行为》

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为了验证硅橡胶内部某些添加剂在贮存老化过程中是否发生了向表面迁移的现象，分别对5种硅橡胶样品表面和内部进行取样并开展裂解气相色谱-质谱分析。对硅橡胶样品进行裂解后，在橡胶表面样品中主要检测出了聚二甲基硅氧烷（PDMS）和异氰酸苯酯（PhNCO）两种成分（具体结构见表2），而在橡胶内部样品中只检测出了聚二甲基硅氧烷，由于本工作使用的气相色谱-质谱联用仪的检出限为0.05%（质量分数，下同），因此可以认为异氰酸苯酯在橡胶内部含量很低，且低于0.05%。硅橡胶样品裂解后主要成分的含量见表3。由表可知，硅橡胶表面异氰酸苯酯的含量均远远高于橡胶内部异氰酸苯酯的含量，由于在红外光谱中未观察到与异氰酸苯酯生成有关的特征峰出现，可以排除硅橡胶在贮存老化过程中生成异氰酸苯酯的可能[19]，因此可以证实硅橡胶在贮存老化过程中异氰酸苯酯等有机添加剂由内部向表面不断迁移并富集这一现象的存在，这可以从整个体系的热力学Gibbs自由能来考虑。由热力学第二定律可知，在等温、等压和不做非体积功的条件下，系统的自发变化总是向着Gibbs自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。硅橡胶样品在长期贮存过程中异氰酸苯酯等添加剂由内部向表面不断迁移并富集的现象是自发进行的，是整个体系热力学Gibbs自由能降低的过程。