《表4 ZG45和Ni-Co基合金熔覆层极化实验后的EDS元素分析结果 (质量分数, %) Table 4 Elemental composition (mass fraction, %) of ZG

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《添加碳化钨和石墨改善真空熔覆Ni-Co基合金涂层的极化行为》

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图3、表4给出了ZG45、镍基合金及Ni-Co基合金涂层极化后的表面微观形貌以及不同形貌特征区域的元素分析结果。图3（a）是ZG45极化腐蚀后的微观形貌，可见ZG45与NaCl溶液接触极化后其表面腐蚀比较严重，不仅发生了均匀腐蚀，还发生了局部腐蚀，如点蚀坑（谱图1区中黑色点状区域），腐蚀坑的中心区域并未被腐蚀，经EDS分析知该区域碳含量达25.3%，结合其相组成，判断该区为碳化物。在点蚀发生的同时，碳化物的存在使得该部位与周围区域存在较高的电位差，形成电偶腐蚀，从而发生局部腐蚀。而谱图3处为类似层片状特征的物质，其EDS结果显示该区含碳量达13.2%，分析该区域应为珠光体区，即渗碳体与铁素体。图3（b）为镍基涂层极化腐蚀后的表面形貌，表面有较多的针状及颗粒状物质，经EDS分析可知这些针状、点状以及块状物质的主要组成元素为Ni、Cr、C、Fe、Si、B等（表4），结合其XRD结果可知，这些物质为Cr7C3、Cr23C6、Ni3Si、和γ-Ni等固溶体，许多具有各种耐蚀特性的元素（如Cu、Cr、W、Mo等）在镍基合金中的固溶度很大[13]，这些固溶体既保持了镍固有的电化学特性，又兼有合金化组元良好的耐蚀特性，因此镍基合金在盐溶液、性质活泼的气体、氢氧化物及许多有机物等介质中的耐蚀能力很强[5]，并有很强的转化钝化态的能力，合金粉末中的Cr在镍基耐蚀材料表面形成Cr2O3钝化膜[14-16]，其中一定量的Fe元素（1%~5%）有改善钝化膜稳定性的作用[17]，这些固溶体和反应生成的Cr2O3钝化膜均可以有效阻碍腐蚀过程中的传质，进而减缓腐蚀速率，使其腐蚀电位明显正移，对应腐蚀电流大幅下降。图3（c）、（d）为Ni-Co基合金涂层极化腐蚀后的表面形貌，添加Co后腐蚀表面呈现均匀小块状颗粒以及不规则块状物，且随Co含量的增加，极化腐蚀后表面块状颗粒变大且相互联结起来，腐蚀形貌中点腐蚀坑的面积明显变小且数量减少。经合金涂层的相分析以及极化后表面不同特征区域元素分析可推断这些块状物除有Cr7C3、Cr23C6、Ni3Si外，还有（Cr、Co、Ni）23C6和γ-Ni-Co固溶体。虽然Ni与Co元素的化学活泼性和在化学反应中失去电子的难易程度相差不大，但钴基粉末中的Cr含量较镍基粉末更高，还含有少量的WC，其中W与Fe、Cr、Ni等元素形成了菱形或方形的M6C相，根据表4中EDS分析结果知，菱形或方形灰白色相所含主要元素是Cr、W、Ni、Fe、Co和C，按照原子比可以写成（Cr48.3W12.9Fe9.6Co6.5）C13.4或（CrWFeNiCo）86.6C13.4，这种复相化合物的金属与非金属原子比约为6∶1，根据相关报道推断该复合相属于M6C，属碳化物相[18]，这些固溶体和复相化合物均具有良好的耐腐蚀特性，且随钴基粉末配比的增加，组织中会出现大量的γ-Ni-Co固溶体和M6C相，使整个试样的耐腐蚀性在镍基涂层良好的耐蚀性的基础上又进一步得到改善和增强，说明Ni-Co基合金涂层的耐腐蚀性能随Co基合金粉末含量的增加而增强。