《开环聚合》求取 ⇩

1.开环聚合概论1

1.1 环状单体的种类2

1.2 环状单体的聚合能力8

1.2.1 概述8

1.2.2 环烷烃10

1.2.2.1 环的张力12

1.2.2.2 侧基的位阻效应13

1.2.3 环醚、环亚胺和环硫化合物13

1.2.4 环缩醛15

1.2.5 环酰胺和环酯16

1.2.6 二环状和螺环化合物18

1.3 开环聚合物的类型20

1.3.1 阳离子聚合及引发剂21

1.3.1.1 阳离子聚合的引发剂22

1.3.1.2 链引发和链增长24

1.3.1.3 链终止和链转移25

1.3.2 阴离子聚合27

1.3.3 配位聚合30

1.3.3.1 三节环杂环的聚合31

1.3.3.2 环烯烃的聚合34

1.4 开环异构化聚合35

1.5 开环聚合的特征37

1.5.1 开环聚合的聚合速率37

1.5.2 平衡聚合41

1.5.3 齐聚物的形成42

参考文献43

2.环醚的聚合46

2.1 概述46

2.2 环氧化合物的聚合47

2.2.1 阳离子聚合48

2.2.1.1 用SnCl4的聚合48

2.2.1.2 用BF3-H2O的聚合49

2.2.2 阴离子聚合51

2.2.2.1 阴离子聚合特征51

2.2.2.2 交换反应52

2.2.2.3 链转移53

2.2.2.4 离子和离子对的反应活性55

2.2.3 配位聚合57

2.2.3.1 用碱土金属化合物的聚合57

2.2.3.2 用烷醇铝的聚合58

2.2.3.3 用铁醇盐的聚合58

2.2.3.4 用AlR？-H2O和AlR3-H2O-螯合剂体系的聚合58

2.2.3.5 用ZnR2-H2O和ROH体系的聚合61

2.2.3.6 用双金属氧联醇盐的聚合63

2.2.3.7 用其他催化剂的聚合65

2.2.4 环氧化合物聚合的立体化学66

2.2.5 立体选择性聚合和不对称选择聚合71

2.2.6 聚环氧氯丙烷橡胶的合成工艺72

2.3 四节环醚的聚合73

2.3.1 氧环丁烷的聚合73

2.3.2 3，3-双(氯甲基)氧环丁烷的聚合76

2.4 五节环四氢呋喃的聚合77

2.4.1 链引发78

2.4.1.1 质子酸78

2.4.1.2 路易斯酸和促进剂78

2.4.1.3 ？离子80

2.4.1.4 氧碳鎓离子80

2.4.1.5 正碳离子81

2.4.2 链增长82

2.4.1.6 共价引发剂82

2.4.2.1 自由离子和离子对的反应活性83

2.4.2.2 共价活性种及其链增长活性83

2.4.3 链终止、链转移和活性聚合85

2.4.3.1 链终止和链转移85

2.4.3.2 活性聚合86

2.4.4 增长种浓度的测定87

2.4.5 四氢呋喃聚合的动力学88

2.5 七节环醚的聚合92

2.6 二环状醚的聚合92

参考文献97

3.2 三聚甲醛的聚合99

3.2.1 引发剂99

3.1 概述99

3.环缩醛的聚合99

3.2.2 三聚甲醛的聚合机理100

3.2.3 甲醛和四聚甲醛的生成103

3.2.4 氢转移反应104

3.2.5 聚合机理与结晶结构的关系105

3.3 三聚甲醛的共聚107

3.3.1 共聚的作用107

3.3.2 三聚甲醛与环缩醛的共聚108

3.4 1，3-二氧五环的聚合113

3.4.1 用超酸和正碳离子的引发113

3.4.2 链增长机理114

3.5 大环状缩醛的聚合116

3.5.1 1，3，5-三氧环庚烷117

3.5.2 1，3，6，9-四氧环十一烷119

3.6 二环状缩醛的聚合121

3.6.1 6，8-二氧二环〔3.2.1〕辛烷121

3.6.2 2，6-二氧二环〔2.2.2〕辛烷124

3.6.3 2，6和2，7-二氧二环〔2.2.1〕庚烷125

3.6.4 7，9-二氧二环〔4.3.0〕壬烷125

参考文献126

4.环状硫化物的聚合128

4.1 概述128

4.2 三节环硫化物的聚合129

4.2.1 阳离子聚合129

4.2.2 阴离子聚合133

4.2.3 配位聚合137

4.2.4 硫化烯聚合的立体化学141

4.2.4.1 立体选择性聚合142

4.2.4.2 不对称选择聚合143

4.2.4.3 不对称聚合物的合成145

4.2.4.4 硫化烯和氧化烯的定向聚合机理145

4.3 四节环硫化物的聚合147

4.3.1 阳离子聚合147

4.3.2 阴离子聚合148

参考文献149

5.环酯的聚合151

5.1 概述151

5.2 环酯的聚合机理152

5.3 β-丙内酯及其衍生物的聚合155

5.3.1 阳离子聚合155

5.3.2 阴离子聚合156

5.3.3 用烷基铝和烷基锌的聚合161

5.4.1 阳离子聚合164

5.4 ε-己内酯的聚合164

5.4.2 阴离子聚合169

5.4.2.1 用特丁氧基钾的聚合169

5.4.2.2 用特丁氧基锂的聚合174

5.4.3 配位聚合174

5.4.3.1 用烷基金属化合物的聚合174

5.4.3.2 用双金属氧联醇盐的聚合175

5.4.4 用醇或胺的环酯聚合179

5.5 乙交酯及其甲基取代同系物的聚合180

5.6 二环内酯的聚合182

5.6.1 2-氧杂二环〔2.2.2〕辛烷-3-酮(15)和6-氧杂二环〔3.2.1〕辛烷-7-酮(16)的聚合182

5.6.2 2-氧杂二环〔2.1.1〕己烷-3-酮的聚合183

5.6.3 6，8-二氧杂二环〔3.2.1〕辛烷-7-酮(18)的聚合183

5.6.4 3，8-二氧杂二环〔3.2.1〕辛烷-2-酮(22)的聚合187

参考文献188

6.环酰胺的聚合189

6.1 概述189

6.1.1 环大小的影响189

6.1.2 取代基及环上杂原子的影响191

6.2 环酰胺的水解聚合193

6.2.1 水解聚合平衡194

6.2.2 水解聚合机理及动力学197

6.2.3 单体的再生和齐聚物的形成202

6.2.3.1 单体的再生和线形齐聚物203

6.2.3.2 环状齐聚物的形成204

6.2.4 水解聚合的副反应206

6.2.5 己内酰胺水解聚合工艺过程简述208

6.3.1.1 引发剂210

6.3.1 引发剂和活化剂210

6.3 环酰胺的阴离子聚合210

6.3.1.2 活化剂211

6.3.2 聚合机理213

6.3.2.1 单独用强碱物质作引发剂213

6.3.2.2 加有活化剂(即酰化剂)的引发体系217

6.3.3 阴离子聚合中的副反应220

6.4 环酰胺的阳离子聚合222

6.4.1 聚合机理223

6.4.1.1 链引发223

6.4.1.2 链增长224

6.4.2 阳离子聚合中的副反应225

6.5 二环内酰胺的聚合229

参考文献231

7.1 概述233

7.环烯的聚合233

7.2 环烯单体种类及聚合能力235

7.2.1 几种主要环烯烃235

7.2.2 某些环烯的聚合及生成物236

7.2.3 环烯的聚合能力238

7.3 环烯开环聚合反应机理239

7.3.1 环烯的易位开环聚合反应239

7.3.1.1 烃烃易位反应的主要特征240

7.3.1.2 烯烃易位反应机理241

7.3.1.3 环烯易位开环聚合的特征及机理242

7.3.1.4 开环聚合体系中的环-链平衡244

7.3.2 金属-碳烯活性中心引发机理246

7.3.2.1 引发活性中心的形成248

7.3.2.2 链的增长过程248

7.3.2.3 链终止的几种可能方式250

7.4 环烯聚合催化剂252

7.4.1 不同易位催化剂的使用范围252

7.4.2 部分过渡金属组成的三种类型易位催化剂253

7.4.3 Ziegler-Natta型的W和Mo二组份催化剂254

7.4.3.1 基本组成及一般特性254

7.4.3.2 二组份催化体系的缺陷及第三组份添加剂的使用255

7.4.3.3 三组份催化体系主要特征及优点255

7.5 几种环烯单位的聚合257

7.5.1 环戊烯的聚合257

7.5.1.1 环戊烯的聚合反应257

7.5.1.2 环戊烯聚合热力学259

7.5.1.3 聚戊烯立构规整性及催化剂组份及反应温度关系260

7.5.1.4 聚合物分子量的调节261

7.5.1.5 反式聚戊烯的性质262

7.5.2 环丁烯的聚合264

7.5.3 降冰片烯及其衍生物的聚合266

7.5.3.1 聚合催化剂266

7.5.3.2 不同催化体系的降冰片烯聚合历程267

7.5.3.3 降冰片烯及其衍生物的聚合物结构268

7.5.3.4 降冰片烯及其衍生物的共聚物269

7.5.3.5 聚降冰片烯及其硫化物特性269

参考文献270

8.其他环状单体的聚合271

8.1 概述271

8.2 环亚胺的聚合272

8.2.1 三节环亚胺的聚合272

8.2.1.1 乙撑亚胺272

8.2.1.2 N-取代吖丙啶275

8.2.1.3 活性吖丙啶276

8.2.2 四节环亚胺的聚合277

8.3 环状偕亚氨醚的聚合279

8.3.1 噁唑啉类的聚合280

8.3.2 噁嗪类的聚合282

8.3.3 共聚283

8.4 某些螺环单体的膨胀聚合283

8.4.1 螺原酸酯的聚合284

8.4.2 螺原碳酸酯的聚合285

8.5 环状磷酸酯的聚合287

8.5.1 环状亚磷酸酯的聚合288

8.5.2 环状磷酸酯的聚合290

8.5.2.1 阴离子聚合290

8.5.2.2 阳离子聚合292

参考文献294

9.环状单体的共聚296

9.1 概述296

9.2 共聚的机理和动力学296

9.3 无规共聚301

9.3.1 阳离子共聚301

9.3.2 阴离子和配位共聚305

9.4 交替共聚307

9.4.1 二氧化碳与杂环单体的共聚307

9.4.2 杂环单体间的共聚309

9.4.3 自引发交替共聚310

9.5 嵌段共聚和接枝共聚313

9.5.1 嵌段共聚313

9.5.2 接枝共聚318

参考文献320