《离子型聚合》求取 ⇩

第一篇离子聚合基础1

第1章 离子与离子对1

1.1 离子及其溶剂化层1

1.1.1 离子及其溶剂化的定义1

1.1.2 溶剂化对离子性质的影响2

1.1.3 溶剂化过程的热力学解释2

1.2 离子对4

1.2.1 离子对解离为自由离子的热力学5

1.2.2 紧对和松对7

1.3 离子对的缔合9

1.3.1 有机锂的缔合状态11

1.3.2 缔合对离子对活性的影响13

1.3.3 缔合热力学15

1.4 离子对的络合17

1.4.1 络合离子对的种类17

1.4.2 影响络合体结构的其它因素22

1.4.3 络合过程热焓的测定22

1.4.4 大分子络合平衡常数的求取25

1.5 三重离子28

1.6 离子对概念的局限性29

1.7.2 碳阴离子的稳定性30

1.7.1 碳阴离子的结构30

1.7 碳阴离子30

1.7.3 影响碳阴离子稳定性的因素31

1.7.4 碳阴离子的制备33

1.7.5 碳阴离子的反应34

1.8 碳阳离子35

1.8.1 碳阳离子的结构35

1.8.2 碳阳离子的鉴别36

1.8.3 碳阳离子的生成38

1.8.4 碳阳离子的稳定性40

1.8.5 碳阳离子稳定性的度量41

1.8.6 碳阳离子的反应43

参考文献44

第2章 离子聚合方法46

2.1 高真空体系的实验技术46

2.1.1 高真空实验装置及基本操作46

2.1.2 溶剂的处理49

2.1.3 单体的处理50

2.1.4 引发剂的制备54

2.1.5 聚合实验装置61

2.2 小瓶聚合实验技术62

2.2.1 氮气的净化62

2.2.2 溶剂的处理63

2.2.4 气体及液体中氧与水分分析64

2.2.3 单体的处理64

2.2.5 小瓶聚合实验操作73

2.3 阴离子聚合动力学研究方法73

2.3.1 膨胀计法73

2.3.2 毛细管流动法75

2.3.3 光谱法77

2.3.4 电导法测自由离子的增长速率常数（R-）80

参考文献86

3.1 引言88

第二篇阴离子聚合88

第3章 阴离子聚合概论88

3.2 阴离子聚合特征89

3.3 引发反应96

3.3.1 烷基金属化合物引发96

3.3.2 用碱金属直接引发101

3.3.3 用碱金属络合物引发103

3.3.4 用“活性”高分子引发104

3.3.5 用碱金属与醚类的“断裂”反应而引发107

3.3.6 用Lewis碱引发107

3.4 链增长反应108

3.3.7 电化学引发108

3.5 链转移反应110

3.5.1 向溶剂转移110

3.5.2 向单体转移112

3.5.3 向大分子链的转移反应113

3.6 活性聚合物链端的官能团化113

3.6.1 羧基化反应114

3.6.2 卤化反应116

3.6.3 羟基化反应116

3.6.4 胺基化反应118

3.6.6 用活性聚合物制备带双键的“大单体”119

3.6.5 与氧或硫的终止反应119

3.7 嵌段与星形聚合物120

3.7.1 嵌段聚合物的合成120

3.7.2 星形聚合物的合成122

3.8 链终止反应123

3.8.1 与杂质的终止反应123

3.8.2 活性聚合物链的异构化123

参考文献125

第4章 极性溶剂中的阴离子聚合128

4.1 仅由离子对参与的聚合128

4.2 由离子对和自由离子共同参与的聚合132

4.2.1 表观动力学研究的结果133

4.2.2 KD,R_及R±值的求得135

4.2.3 温度对聚合速度的影响139

4.3 仅由自由阴离子参与的聚合反应145

4.4 二烯烃在极性溶剂中聚合148

4.5 混合溶剂中的阴离子聚合150

4.6 三重离子在阴离子聚合中的作用152

4.7 聚合物碱土金属盐在极性溶剂中的增长反应153

参考文献157

第5章 非极性溶剂中的阴离子聚合159

5.1 缔合体与单量体共存体系的聚合动力学159

5.1.1 聚合速度对单体的反应级数159

5.1.2 聚合速度对引发剂的反应级数163

5.2 活性种的缔合度及其与动力学级数的关系165

5.2.1 活性种的缔合度165

5.2.2 缔合度与反应级数的关系171

5.3 聚合物的微观结构及其形成机理173

5.3.1 在非极性溶剂中影响聚二烯烃微观结构的因素174

5.3.2 微观结构的形成机理182

参考文献188

第6章 络合添加剂存在下的阴离子聚合190

6.1 络合添加剂存在下极性溶剂中阴离子聚合190

6.2 分子内络合的离子对197

6.3 络合添加剂存在下非极性溶剂中阴离子聚合199

6.3.1 THF作络合添加剂200

6.3.2 2G作络合添加剂206

6.3.3 叔胺作络合添加剂210

6.3.4 不同活性种对聚合物微观结构形成的贡献215

参考文献219

第7章 阴离子共聚合反应221

7.1 非极性溶剂中阴离子共聚合221

7.1.1 非极性溶剂中阴离子共聚单体的相对活性221

7.1.2 共聚动力学及活性种之间的缔合222

7.1.3 O′Driscoll与Kuntz理论的讨论227

7.2 添加剂对阴离子共聚合的影响230

7.2.1 醚类添加剂对丁苯共聚的影响231

7.2.2 〔添加剂〕／〔BuLi〕比值与丁苯共聚结构的关系（13C-NMR研究）240

7.2.3 添加烷氧基金属化合物合成“无规”丁苯共聚物252

7.3 丁苯橡胶的玻璃化温度及分子设计259

参考文献260

第8章 伴有解聚反应的阴离子聚合262

8.1 伴有解聚反应的阴离子均聚262

8.1.1 阴离子平衡聚合体系中平衡的种类262

8.1.2 平衡单体浓度及其影响因素263

8.1.3 平衡单体浓度与聚合度的关系267

8.1.4 伴有解聚反应的阴离子聚合动力学和反应机理271

8.2 伴有解聚反应的阴离子共聚合278

参考文献285

第三篇阳离子聚合287

第9章 阳离子聚合概述287

9.1 阳离子聚合反应的发展简史287

9.2 阳离子聚合反应机理288

9.3 单体结构289

9.4 阳离子嵌段及接枝共聚292

9.4.1 几个新术语292

9.4.2 嵌段共聚物293

9.4.3 接枝共聚物297

参考文献303

第10章 阳离子聚合的基元反应305

10.1 链引发反应305

10.1.1 稳定碳阳离子盐类306

10.1.2 质子酸306

10.1.3 弗里德尔－克拉夫茨酸309

10.1.4 电荷转移络合物315

10.1.5 自由基直接氧化法320

10.1.6 高能辐射引发320

10.1.7 电引发321

10.2 链增长反应322

10.2.1 链增长活性中心的状态323

10.2.2 假阳离子聚合反应325

10.2.3 异构聚合329

102.4 链增长过程的立体化学335

10.3 链转移反应340

10.3.1 链转移反应的分类340

10.3.2 与含有π键化合物间的链转移反应341

10.3.3 与含有σ电子化合物间的链转移反应344

10.3.4 与含有未共享电子对化合物间的链转移反应345

10.3.5 与反离子间的链转移反应346

10.4 链终止反应349

10.4.1 活性链自行中和失去活性的反应350

10.4.2 生成稳定碳阳离子的终止反应351

参考文献356

第11章 阳离子聚合动力学359

11.1 绪言359

11.2 非稳态下阳离子聚合动力学360

11.2.1 活性种是否处于稳态的判据360

11.2.2 活性种处于非稳态条件下的动力学研究363

11.3 多活性种共存下的阳离子聚合动力学367

11.4 辐射阳离子聚合372

参考文献375