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第一章 绪论1

1.1 精细化工的范畴1

1.2 精细化工的特点1

1.3 精细化工在国民经济中的作用1

1.4 本书的讨论范围2

1.5 精细有机合成的单元反应3

1.6 精细有机合成的原料资源4

1.6.1 煤的加工4

1.6.2 石油加工5

1.6.3 天然气的利用5

1.6.4 农林牧渔副产品的利用5

参考文献6

第二章 精细有机合成的理论基础7

2.1 反应试剂的分类7

2.1.1 极性试剂7

2.1.2 游离基试剂8

2.2 亲电取代反应8

2.2.1 芳香族π-络合物与σ-络合物8

2.2.2 芳香族亲电取代反应历程9

2.2.3 芳香族亲电取代定位规律12

2.3 亲核取代反应19

2.3.1 脂肪族亲核取代反应历程20

2.3.2 反应的影响因素21

2.3.3 芳香族环上氢的亲核取代反应23

2.3.4 芳香族已有取代基的亲核置换反应24

2.4 消除反应27

2.4.1 β-消除反应27

2.4.2 α-消除反应29

2.4.3 消除反应影响因素29

2.5 游离基反应30

2.5.1 热离解法31

2.5.2 光离解法31

2.5.3 电子转移法31

2.6 加成反应32

2.6.1 亲电加成32

2.6.2 亲核加成33

2.6.3 游离基加成34

2.7 重排反应34

2.7.1 分子间重排35

2.7.2 分子内亲电重排35

2.7.3 分子内亲核重排(1，2-迁移)36

参考文献38

第三章 精细有机合成的工艺学基础39

3.1 概述39

3.2 化学计量学40

3.2.1 反应物的摩尔比40

3.2.2 限制反应物和过量反应物40

3.2.3 过量百分数40

3.2.4 转化率(以x表示)41

3.2.5 选择性(以s表示)41

3.2.6 理论收率(以y表示)41

3.2.7 重量收率(以y重表示)42

3.2.8 原料消耗定额42

3.2.9 单程转化率和总转化率42

参考文献43

3.3 化学反应器43

3.3.1 概述43

3.3.2 间歇操作和连续操作44

3.3.3 间歇操作反应器44

3.3.4 液相连续反应器45

3.3.5 气液相反应器46

3.3.6 气固相接触催化反应器47

3.3.7 气固液三相反应器50

参考文献51

3.4 精细有机合成中的溶剂效应51

3.4.1 概述51

3.4.2 溶剂的分类51

3.4.3 离子化作用和离解作用56

3.4.4 溶剂的静电效应对反应速度的影响(Houghes-Ingold规则)58

3.4.5 专-性溶剂化作用对SΝ反应速度的影响60

3.4.6 有机反应中溶剂的使用和选择62

参考文献63

3.5 气固相接触催化63

3.5.1 概述63

3.5.2 催化剂的选择性、活性和寿命64

3.5.3 催化剂的组成64

3.5.4 催化剂的毒物、中毒和再生65

3.5.5 催化剂的制备66

参考文献67

3.6 相转移催化67

3.6.1 概述67

3.6.2 相转移催化的原理68

3.6.3 相转移催化剂69

3.6.4 用季铵盐做相转移催化剂时的主要影响因素69

3.6.5 相转移催化的应用70

3.6.6 液-固-液三相相转移催化74

参考文献74

3.7 均相络合催化74

3.7.1 过渡金属化学74

3.7.2 均相络合催化剂75

3.7.3 均相络合催化的基本反应77

3.7.4 均相络合催化循环78

3.7.5 重要的均相络合催化过程79

3.7.6 均相络合催化的优缺点81

3.7.7 均相络合催化剂的固体化82

参考文献83

3.8 光有机合成83

3.8.1 光的能量与波长的关系83

3.8.2 光对物质的作用84

3.8.3 光量子收率84

3.8.4 光化学的初级反应85

3.8.5 光化学反应的主要影响因素86

3.8.6 工业光有机合成87

参考文献88

3.9 电解有机合成88

3.9.1 概述88

3.9.2 电解过程的基本反应89

3.9.3 电解过程的反应顺序90

3.9.4 电解反应的全过程91

3.9.5 电极界面(双电层)的结构92

3.9.6 电解有机合成特有的主要影响因素93

3.9.7 间接电解有机合成95

3.9.8 电解有机合成的优缺点95

3.9.9 电解有机合成的工业应用实例--已二腈的生产95

参考文献96

第四章 卤化97

4.1 概述97

4.2 芳环上的取代卤化反应97

4.2.1 反应历程97

4.2.2 反应动力学99

4.2.3 影响因素及反应条件的选择101

4.2.4 氯苯的生产104

4.2.5 其他氯化实例104

4.2.6 芳环上的溴化和碘化107

4.3 脂烃及芳环侧链的取代卤化109

4.3.1 反应历程109

4.3.2 影响因素110

4.3.3 氯化苄的生产112

4.3.4 氧化石腊的生产112

4.4 加成卤化112

4.4.1 卤素对双键的加成113

4.4.2 卤化氢对双键的加成114

4.4.3 其他卤化物对键的加成115

4.5 置换卤化116

4.5.1 卤素置换羟基116

4.5.2 卤素置换磺酸基117

4.5.3 置换氟化118

参考文献119

第五章 磺化和硫酸酯化120

5.1 磺化概述120

5.1.1 重要性120

5.1.2 磺化剂120

5.2 芳香族磺化121

5.2.1 磺化反应历程121

5.2.2 磺化反应动力学122

5.2.3 磺化反应影响因素123

5.2.4 磺化生产工艺129

5.3 脂肪烃的磺化135

5.3.1 烧烃的氧磺化135

5.3.2 烷烃的氧磺化136

5.3.3 置换磺化137

5.3.4 加成磺化137

5.4 醇和烯烃的硫酸酯化138

5.4.1 重要性138

5.4.2 醇羟基的硫酸酯化139

5.4.3 烯烃的硫酸酯化142

参考文献143

第六章 硝化及亚硝化145

6.1 硝化概述145

6.2 理论解释146

6.2.1 硝化剂的活性质点和硝化反应历程146

6.2.2 均相硝化动力学147

6.2.3 非均相硝化动力学148

6.3 影响因素149

6.3.1 被硝化物的性质149

6.3.2 硝化剂149

6.3.3 温度152

6.3.4 搅拌152

6.3.5 相比与硝酸比152

6.3.6 硝化副反应153

6.4 混酸硝化153

6.4.1 混酸的硝化能力154

6.4.2 混酸配制156

6.4.3 硝化操作156

6.4.4 硝化锅157

6.4.5 硝化产物的分离157

6.4.6 废酸处理159

6.5 硝化异构产物的分离159

6.5.1 化学法159

6.5.2 物理法159

6.6 硝基苯的生产160

6.7 其他实例161

6.7.1 邻、对硝基氯苯161

6.7.2 1-硝基蒽醌161

6.7.3 2，5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺161

6.7.4 二硝基甲苯162

6.8 亚硝化162

6.8.1 酚类的亚硝化163

6.8.2 仲芳胺的亚硝化164

6.8.3 叔芳胺的亚硝化165

参考文献165

第七章 氢化和还原167

7.1 概述167

7.2 催化氢化168

7.2.1 液相催化氢化168

7.2.2 气相催化氢化175

7.2.3 催化氢化的安全问题176

7.3 在电解质溶液中的铁屑还原176

7.3.1 反应历程177

7.3.2 影响因素177

7.3.3 实际操作179

7.4 锌粉还原180

7.5 含硫化合物还原181

7.5.1 硫化物作为还原剂181

7.5.2 含氧硫化物作为还原剂183

7.6 金属氢化物还原剂183

7.7 其它还原方法184

7.7.1 醇铝还原剂184

7.7.2 硼烷类184

7.7.3 电解还原184

参考文献184

第八章 重氮化和重氮基的转化186

8.1 概述186

8.2 重氮化反应186

8.2.1 重氮化反应定义和特点186

8.2.2 重氮化反应动力学187

8.2.3 重氮化反应历程188

8.2.4 重氮化反应影响因素188

8.2.5 重氮化方法189

8.3 保留氮的重氮基转化反应191

8.3.1 偶合反应191

8.3.2 重氮盐还原成芳肼193

8.4 放出氮的重氮基转化反应194

8.4.1 重氮盐还原成芳烃(脱氨基反应)194

8.4.2 重氮基置换为含氧基194

8.4.3 重氮基置换为卤基196

8.4.4 重氮基置换为氰基199

8.4.5 重氮基置换为含硫基201

8.4.6 重氮基置换为芳基201

8.4.7 脂族重氮化合物的扩环和缩环反应203

参考文献204

第九章 氨解和胺化205

9.1 概述205

9.2 氨解剂205

9.2.1 液氨205

9.2.2 氨水206

9.3 醇羟基的氨解206

9.3.1 醇类的气固相接触催化氨解207

9.3.2 醇类的气固相临氢接触催化胺化氢化207

9.3.3 醇类的液相氨解208

9.4 碳基化合物的胺化氢化208

9.5 环氧烷类的加成胺化209

9.5.1 乙醇胺的制备209

9.5.2 乙二胺的制备209

9.6 脂族卤素衍生物的氨解210

9.6.1 从二氯乙烷制乙撑胺类210

9.5.2 从氯乙酸制氮基乙酸210

9.7 芳环上卤基的氨解211

9.7.1 反应历程211

9.7.2 铜催化剂的选择212

9.7.3 氨水的用量和浓度212

9.7.5 硝基苯胺类的制备213

9.7.6 2-氯蒽醌的制备213

9.8 芳环上羟基的氨解214

9.8.1 苯系酚类的氨解214

9.8.2 蔡酚衍生物的氨解（在亚硫酸盐存在下的氨解)214

9.8.3 羟基蒽醌的氨解217

9.9 芳环上磺基的氨解217

9.10 芳环上氢的直接胺化218

9.10.1 用羟胺的亲电胺化218

9.10.2 用羟胺的亲核胺化219

参考文献219

第十章 烃化220

10.1 概述220

10.1.1 讨论范围220

10.1.2 烃化剂220

10.2 N-烃化220

10.2.1 用醇类的N-烷化220

10.2.2 用卤烷的N-烷化222

10.2.4 用环氧乙烷的N-烷化224

10.2.5 用烯烃的N-烷化225

10.2.6 用醛或酮的N-烷化226

10.2.7 相转移催化N-烷化228

10.2.8 N-芳基化(芳氨基化)228

10.3 O-烃化233

10.3.1 用醇类的O-烷化233

10.3.2 用卤烷的O-烷化233

10.3.3 用酯类的O-烷化235

10.3.4 用环氧烷类的O-烷化236

10.3.5 用醛类的O-烷化238

10.3.6 用烯烃和炔烃的O-烷化239

10.3.7 O-芳基化(烷氧基化和芳氧基化)240

10.4 芳环上C-烃化242

10.4.1 反应历程242

10.4.2 反应特点244

10.4.3 催化剂245

10.4.4 烯烃对芳环的C-烷化249

10.4.5 卤烷对芳环的C-烷化251

10.4.6 醇类对芳环的C-烷化252

10.4.7 醛类对芳环的C-烷化253

10.4.8 酮类对芳环的C-烷化254

参考文献255

第十一章 酰化256

11.1 概述256

11.1.1 定义256

11.1.2 酰化剂257

11.1.3 酰化剂结构的影响257

11.2 N-酰化258

11.2.1 反应历程258

11.2.2 胺类结构的影响258

11.2.3 用羧酸的N-酰化258

11.2.4 用酸酐的N-酰化259

11.2.5 用酰氯的N-酰化261

11.2.6 用酰胺的N-酰化268

11.2.7 用羧酸酯的N-酰化269

11.2.8 用双乙烯酮的N-酰化269

11.2.9 过渡性N-酰化和酰氨基的水解270

11.3 O-酰化(即酯化)271

11.3.1 用羧酸的酯化272

11.3.2 用酸酐的酯化276

11.3.3 用酰氯的酯化277

11.3.4 酯交换法278

11.4 C-酰化279

11.4.1 C-酰化制芳酮279

11.4.2 C-甲酰化制芳醛284

11.4.3 C-酰化制芳酸(C-羧化)285

参考文献287

第十二章 氧化288

12.1 概述288

12.2 空气液相氧化288

12.2.1 反应历程288

12.2.2 烃类自动氧化的产物289

12.2.3 自动氧化的主要影响因素290

12.2.4 空气液相氧化的优缺点292

12.2.5 有机过氧化氢物的制备及其应用--制取酚类和环氧化剂292

12.2.6 醇的制备293

12.2.7 环烷醇酮混合物的制备294

12.2.8 羧酸的制备294

12.2.9 苯甲酸的氧化脱羧制苯酚295

12.2.10 醛类的制备296

12.3 空气的气固相接触催化氧化297

12.3.1 优缺点297

12.3.2 醛类的制备297

12.3.3 羧酸和酸酐的制备298

12.3.4 蒽的氧化制蒽醌300

12.3.5 氮氧化法制脯类300

12.3.6 乙烯的环氧化制环氧乙烷300

12.4 化学氧化302

12.4.1 优缺点302

12.4.2 化学氧化剂的类型302

12.4.3 高锰酸钾302

12.4.4 二氧化锰303

12.4.5 三价硫酸锰304

12.4.6 重铬酸钠304

12.4.7 硝酸304

12.4.8 过氧化氢(双氧水)305

参考文献307

第十三章 水解309

13.1 概述309

13.2 酯链上卤基的水解309

13.2.1 乙烯的氯化水解制环氧乙烷309

13.2.2 丙烯的氧化水解制环氧丙烷310

13.2.3 丙烯的氯化水解制1，2，3-丙三醇(甘油)310

13.2.4 苯氯甲烷衍生物的水解311

13.3 芳环上卤基的水解312

13.3.1 氯苯的水解制苯酚312

13.3.2 多氯苯的水解313

13.3.3 硝基氯苯类的水解313

13.3.4 蒽醌环上卤基的水解314

13.4 芳磺酸及其盐类的水解314

13.4.1 芳磺酸的酸性水解314

13.4.2 芳磺酸盐的碱性水解(碱熔)314

13.5 芳环上硝基的水解319

13.6 芳环上氨基的水解320

13.6.1 氨基的酸性水解320

13.6.2 氨基的碱性水解320

13.6.3 氨基用亚硫酸氢钠水解321

13.7 酯类的水解321

13.8 碳水化合物的水解322

13.8.1 葡萄糖的制备322

13.8.2 戊醛糖和糖醛糖的制备323

参考文献323

第十四章 缩合324

14.1 概述324

14.1.1 讨论范围324

14.1.2 酯链中亚甲基和甲基上氢原子的酸性324

14.1.3 一般反应历程324

14.2 醛酮缩合反应(Aldol缩合)325

14.2.1 催化剂325

14.2.2 反应历程325

14.2.3 醛醛缩合326

14.2.4 酮酮缩合329

14.2.5 醛酮交叉缩合330

14.3 羧酸及其衍生物的缩合331

14.3.1 Perkin反应331

14.3.2 Knoevenagel反应332

14.3.3 酯酯Claisen缩合334

14.3.4 酮酯Claisen缩合335

14.3.5 亚甲基活泼氢与卤烷的反应336

14.3.6 Darzen5缩合337

参考文献338

第十五章 环合339

15.1 概述339

15.2 形成六员碳环的环合反应341

15.2.1 蒽醌及其衍生物的制备341

15.2.2 苯绕蒽酮的制备343

15.3 形成含一个氧原子的杂环的环合反应344

15.3.1 四氢呋喃的制备344

15.3.2 氧茚及其衍生物的制备346

15.3.3 香豆素及其衍生物的制备347

15.4 形成含一个氮原子的杂环的环合反应350

15.4.1 吡咯及其衍生物的制备350

15.4.2 吲嗓及其衍生物的制备351

15.4.3 吡啶和烷基吡啶的制备353

15.4.4 吡啶酮衍生物的制备356

15.4.5 喹啉及其衍生物的制备358

15.5 形成含两个氮原子的杂环的环合反应359

15.5.1 吡唑洞衍生物的制备359

15.5.2 苯并咪唑衍生物的制备360

15.5.3 嗜啶衍生物的制备364

15.6 三聚氰酰氯的制备366

15.7 形成含一个氮原子和一个硫原子的杂环的环合反应366

15.7.1 噻唑衍生物的制备366

15.7.2 苯并噻唑衍生物的制备367

参考文献369

第十六章 聚合反应370

16.1 概述370

16.1.1 基本概念370

16.1.2 聚合物的特征371

16.1.3 聚合物的分类371

16.2 缩合聚合372

16.2.1 缩聚反应分类372

16.2.2 缩聚反应的一般特征374

16.2.3 反应历程374

16.2.4 影响因素375

16.3 加聚反应376

16.3.1 反应特征376

16.3.2 加聚反应类型376

16.3.3 自由基加聚反应历程377

16.3.4 自由基加聚反应影响因素379

16.3.5 离子型加聚反应379

16.4 共聚合反应380

16.4.1 特点380

16.4.2 共聚物的分类381

16.4.3 反应历程381

16.4.4 单体在共聚反应中的相对活性382

16.5 聚合物的化学反应383

参考文献383