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第一章离子探针基础1

§1.1 生命金属及其化学性质1

1.1.1 生命金属1

1.1.2 生命金属的化学性质1

§1.2 生命金属的作用6

1.2.1 激发与控制机理作用6

1.2.2 结构作用7

1.2.3 路易斯酸作用7

1.2.4 氧化还原中心8

§1.3 离子探针9

1.3.1 使用离子探针的必要性9

1.3.2 离子探针的化学基础11

1.3.3 离子探针的生物学基础12

1.3.4 离子探针类型13

1.4.1 络离子磁共振探针17

§1.4 金属络离子探针17

1.4.2 络离子荧光探针19

参考文献23

第二章顺磁探针理论26

§2.1 顺磁体系中的弛豫过程27

§2.2 内球弛豫28

2.2.1 Solomon-Bloembergen方程29

2.2.2 相关时间29

2.2.3 ？？的大小及与温度的关系30

2.2.4 Solomon-Bloembergen方程的一些假设31

§2.3 外球弛豫43

2.3.1 平移扩散44

2.3.2 τs调节的外球弛豫45

2.3.3 其它情况46

§2.4 顺磁体系中的化学交变46

2.4.3 存在化学交变时的非结合态的观察核47

2.4.1 无化学交变时的结合态观察核47

2.4.2 无化学交变时的非结合态观察核47

§2.5 1/T1M和1/T2M随τC及频率的变化52

2.5.1 1/T1M和1/T2M随τC的变化53

2.5.2 1/T1M和1/T2M的频率依赖性55

§2.6 弛豫速率与温度的定性关系58

§2.7 一些模型体系的弛豫行为59

2.7.1 锰(Ⅱ)水溶液59

2.7.2 锰(Ⅱ)-Arp络合物64

2.7.3 钆(Ⅲ)水溶液67

2.7.4 钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)水溶液69

§2.8 顺磁离子探针的分类70

参考文献71

第三章顺磁探针—生物大分子络合物弛豫研究方法74

3.1.2 锰(Ⅱ)-酶体系中溶剂水质子的弛豫速率研究75

3.1.1 生物功能75

§3.1 锰(Ⅱ)-丙酮酸激酶和锰(Ⅱ)-羧肽酶A的弛豫速率研究75

§3.2 顺磁探针法确定配位水分子数80

3.2.1 Navon法80

3.2.2 图解法82

3.2.3 PRE/DRE法83

§3.3 顺磁探针法用于酶反应机理的研究86

3.3.1 锰(Ⅱ)-肌酸激酶-核苷酸络合物中水质子的弛豫研究86

3.3.2 各种配体与钴(Ⅱ)-碳酸酐酶的结合90

§3.4 相关时间τc的确定方法95

3.4.1 测定T1M和T2M法95

3.4.2 测定自旋-晶格弛豫速率法96

3.4.3 Stokes定律法97

3.4.4 ESR测定法97

3.4.5 PRE法98

3.5.1 乙酰磺胺-锰(Ⅱ)-牛碳酸酐酶100

§3.5 弛豫法测定顺磁探针-观察核间距离100

3.5.2 DNA和RNA聚合酶104

3.5.3 顺磁中心与各观察核间相对距离的测定107

§3.6 生物体系的计量化学研究109

3.6.1 PRE的本质109

3.6.2 弛豫加强因子e112

3.6.3 生物大分子的计量化学研究117

3.6.4 PRE在NMR成象中的应用125

§3.7 顺磁探针在液态分子构象研究中的应用128

3.7.1 稀土位移探针诱发的底物分子化学位移128

3.7.2 顺磁探针在液态分子构象研究中的应用133

参考文献134

4.1.1 内源荧光和外源荧光138

4.1.2 有机荧光探针和稀土荧光探针138

§4.1 概述138

第四章稀土荧光探针138

§4.2 荧光光谱及参数139

4.2.1 荧光的激发和发射140

4.2.2 荧光寿命和量子产率143

4.2.3 荧光偏振146

4.2.4 能量转移和荧光猝灭152

§4.3 蛋白质荧光160

4.3.1 芳香族氨基酸的光谱性质161

4.3.2 蛋白质荧光性质162

§4.4 稀土荧光探针在水溶液中的发光165

4.4.1 自由离子166

4.4.2 铽(Ⅲ)、铕（Ⅲ）络合物的特点166

4.4.3 铽(Ⅲ)、铕（Ⅲ）及其络合物的吸收光谱168

4.4.4 铽(Ⅲ)、铕（Ⅲ）及其络合物的发光性质174

§4.5 稀土荧光探针在蛋白类生物大分子研究中的应用176

4.5.1 用荧光探针法进行计量化学研究177

4.5.2 不均匀体系中结构类型分布的研究188

4.5.3 测定生物大分子中荧光生色团和金属离子结合部位间的距离192

§4.6 稀土荧光探针与核酸构象198

4.6.1 核苷酸及核酸的发光特征199

4.6.2 铽(Ⅲ)-核酸络合物的发光特性202

4.6.3 用铽(Ⅲ)荧光探针研究小分子与核酸的作用209

§4.7 稀土荧光探针的其它应用217

4.7.1 配位水分子数的确定217

4.7.2 圆偏振荧光218

4.7.3 蛋白质分子构象变化的研究218

参考文献221

第五章稀土络离子荧光探针227

§5.1 扩散控制的无辐射能量转移227

5.1.1 荧光寿命测定原理227

5.1.2 光谱尺度229

5.1.3 迅速扩散下的无辐射能量转移232

§5.2 影响扩散控制无辐射能量转移的因素233

5.2.1 扩散系数和给体激发态寿命的影响234

5.2.2 受体浓度的影响235

5.2.3 扩散限制性的影响235

5.2.4 给体、受体电荷及离子强度的影响245

5.2.5 给体、受体间取向因子的影响249

§5.3 交变相互作用252

§5.4 稀土络离子荧光探针255

5.4.1 稀土络离子荧光探针激发态寿命256

5.4.2 稀土络离子荧光探针的电荷258

5.4.3 稀土络离子荧光探针的光谱性质258

5.4.4 稀土络离子荧光探针的结合能力261

§5.5 稀土络离子荧光探针的应用263

5.5.1 生色团埋藏深度的探测264

5.5.2 生色团表面静电势的探测274

参考文献287