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绪论1

0.1什么是物理化学1

0.2 物理化学要达到的目标1

0.3物理化学的研究方法2

一．化学热力学2

二．化学动力学和物质结构3

0.4 学习物理化学的意义4

第一章热力学第一定律5

1.1几个基本概念5

一．体系和环境5

二．状态和状态函数5

三．过程和途径7

四．热力学平衡与热力学第零定律7

1.2热力学第一定律8

一．内能、热和功8

二．热力学第一定律的表达式10

1.3准静态过程与可逆过程11

一．准静态过程11

二．可逆过程12

1.4焓 热容量14

一．焓14

二．热容量14

1.5热力学第一定律对理想气体的应用15

一．理想气体的内能和焓15

二．理想气体的CP与CV之差16

三．理想气体的绝热可逆过程方程式16

四．理想气体的Carnot循环17

1.6实际气体19

一．Joule—Thomson效应19

二．实际气体的△H和△U20

1.7化学反应的热效应与热化学方程式21

一．等压热效应与等容热效应的关系21

二．热化学方程式22

1.8 Hess定律22

1.9几种热效应23

一．生成热23

二．离子的生成热24

三．燃烧热24

1.10 反应热与温度的关系—Kirchhoff方程25

1.11 绝热反应26

习题27

第二章热力学第二定律31

2.1 自发过程及其特点31

2.2 热力学第二定律32

2.3Carnot定理33

一．Carnot第一定理的证明33

二．Carnot第二定理的证明34

2.4熵函数与Clausius不等式34

一．可逆循环的热温商与熵函数34

二．不可逆过程的热温商与Clausius不等式35

2.5 熵增加原理与自发过程的熵表达36

2.6熵变的计算37

一．等温过程的熵变37

二．非等温可逆过程的熵变38

三．非相变温度不可逆相变的熵变40

2.7 能量最低原理和熵最大原理的相互关联40

2.8 熵的物理意义43

2.9熵与最可几分布和配分函数的关系44

一．最可几分布44

二．配分函数47

2.10Helmholtz函数和Gibbs函数50

一．Helmhoatz函数50

二．Gibbs函数51

三．热力学函数与变化方向和平衡条件52

2.11热力学函数之间的关系52

一．关闭体系的基本公式52

二．对应系数关系式53

三．Maxwell关系式及其应用54

2.12△G的计算57

一．等温变化的△G57

二．相变过程的△G57

三．△G随温度的变化58

习题59

第三章成分可变的热力学体系64

3.1偏摩尔量64

一．概念64

二．集合公式65

三．Gibbs—Duhem公式65

3.2化学势67

一．定义及意义67

二．化学势与温度、压力的关系70

3.3气体的化学势70

一．理想气体的化学势70

二．纯非理想气体的化学势——逸度的概念70

三．混合非理想气体的化学势74

3.4理想溶液和稀溶液74

一．溶液的蒸气压，Raoult定律和Henry定律74

二．理想溶液的化学势76

三．稀溶液的化学势77

四．稀溶液的依数性78

3.5非理想溶液的化学势81

一．各组分的化学势与活度的概念81

二．活度的测定83

三．化学势表示式的应用示例——分配定律83

习题83

第四章相平衡86

4.1 相平衡的一般条件86

4.2相、组分、自由度的概念87

一．相和相数87

二．组分数和物种数87

三．自由度和自由度数89

4.3 相律的推导90

4.4单组分体系90

一．Clapeyron—Clausius方程90

二．水的相图92

4.5二组分体系93

一．双液系93

二．固液体系98

4.6三组分体系的相图和应用105

一．等边三角形坐标表示法及其特点105

二．部分互溶的三液系107

三．二盐一水体系108

习题110

第五章化学平衡117

5.1 化学反应的特点及其原因117

5.2平衡常数120

一．表示式120

二．测定和求算122

三．同时平衡与耦合反应123

四．平衡常数的一些应用124

5.3温度 压力 惰气对化学平衡的影响125

一．平衡常数随温度的改变125

二．压力对平衡的影响126

三．惰性气体的影响127

四．Le．Chatelier原理128

5.4用△G〓T估计化学变化128

一．用△G〓粗估129

二．用△G〓T≈△H〓—T△S〓作估计129

三．视△C〓m为常数进行估计129

5.5 熵变对化学平衡的影响130

习题131

第六章电化学134

6.1电解质溶液导电的基本特点134

一．Faraday定律134

二．离子的电迁移135

三．电解质溶液的电导138

6.2电解质溶液理论142

一．Arrhenius电离理论142

二．强电解质的平均活度和平均活度系数143

三．强电解质溶液的离子互吸理论145

四．强电解质溶液的电导理论146

五．强电解质的离子缔合理论147

6.3电池表示式与可逆电池热力学147

一．原电池表示式及电池反应147

二．可逆电池及其热力学149

6.4电池的电动势和电极电位153

一．电动势与电极溶液界面电位差153

二．氢标电极电位155

三．Nernst公式156

四．浓差电池和液接电位的计算公式159

6.5电动势的测定及其应用161

一．电动势的测定161

二．电动势测定的应用164

6.6电解与极化作用166

一．电解时的电流电压曲线166

二．电极的极化167

三．氢超电位170

四．超电位对电极析出物质的影响171

习题173

第七章化学动力基础180

7.1概述180

一．化学反应速度表示法及测定180

二．化学反应图象概观181

7.2化学反应速度方程式182

一．基元反应与质量作用定律182

二．反应分子数和反应级数183

7.3简单级数的反应和反应级数的确定184

一．简单级数的反应184

二．反应级数的确定186

7.4温度对反应速度的影响188

一．Arrhenius公式188

二．对活化能Ea的理解189

7.5碰撞理论和过渡状态理论190

一．Arrhenius公式与碰撞理论191

二．过渡状态理论192

三．反应速度理论的进展195

7.6活化能的含义和估算195

一．活化能的含义195

二．活化能的估计196

7.7几种典型的非基元反应197

一．对峙（可逆）反应197

二．平行反应198

三．连串反应198

四．链反应200

7.8光化学反应203

一．光与物质的作用203

二．激发态粒子的特征205

三．光化学定律和量子产率208

四．光化平衡和温度对光化反应的影响209

五．激光反应209

7.9在溶液中进行的反应210

一．溶液反应的分子动力学图象210

二．碰撞理论应用于溶液反应211

三．溶剂对反应速度的影响211

四．溶液中的快速反应——弛予技术213

习题214

第八章催化作用基础221

8.1概述221

一．催化剂和催化作用221

二．催化作用的类型221

三．催化作用的基本特点222

8.2均相催化作用225

一．酸碱催化作用225

二．配位络合催化作用226

8.3多相催化作用229

一．固体催化剂概述229

二．固体催化剂催化原理232

三．多相催化的动力学236

8.4酶催化241

一．酶催化也是靠化学力来进行的242

二．酶值化动力学243

习题244

主要参考书248

附录249

Ⅰ．常用的物理常数249

Ⅱ．常用的换算关系249

Ⅲ．某些物质在101325Pa的摩尔热容及在101325Pa、298.15K的热力学函数250

Ⅳ．某些离子在298.15K的标准摩尔生成热261

Ⅴ．某些有机物在298.15K的标准摩尔燃烧热262

Ⅵ．国际原子量表（以12C＝12为基准）263