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第一章　热力学第一定律及其应用1

1.1引言1

一、热力学研究的对象和内容1

二、热力学方法的特点和局限性1

1.2　热力学的一些基本概念2

一、体系和环境2

二、体系的性质和状态2

三、状态方程3

四、过程与途径4

五、热和功5

1.3　热力学第一定律5

一、热力学第一定律5

二、内能6

1.4　可逆过程与不可逆过程8

一、膨胀功8

二、可逆过程与不可逆过程10

1.5　热的计算及焓的定义11

一、热容11

二、单纯变温过程及相变过程中热的计算12

三、等容过程和等压过程的热—焓13

1.6　热力学第一定律对理想气体的应用14

一、理想气体的内能和焓14

二、CP与CV之差15

三、理想气体的绝热可逆过程方程式16

四、理想气体的卡诺循环19

1.7　热力学第一定律对实际气体的应用22

一、焦耳—汤姆逊效应22

二、实际气体的△U和△H24

1.8　热化学26

一、化学反应的热效应26

二、反应进度与反应的摩尔焓变27

三、热化学方程式28

1.9　生成焓与燃烧焓29

一、生成焓29

二、燃烧焓33

1.10　热化学基本定律及其应用34

一、盖斯定律34

二、基尔霍夫定律—反应热与温度的关系35

三、绝热反应—最高火焰温度的计算38

习题39

第二章　热力学第二定律44

2.1　引言44

2.2　热力学第二定律45

一、自发过程45

二、不可逆性——自发过程的共同特征46

三、各种自发过程不可逆性的相关性46

四、热力学第二定律的经典表述47

五、卡诺定理48

2.3　熵50

一、熵的引入50

二、克劳修斯不等式——第二定律的数学表达式52

三、熵增加原理与“能量退化”原理53

四、熵变的计算55

五、熵的微观本质58

六、热力学第三定律和规定熵60

2.4　亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能63

一、引言63

二、亥姆霍兹自由能（A）64

三、吉布斯自由能（G）65

四、△G的计算65

五、变化的方向与热力学平衡判据69

2.5　热力学关系式70

一、热力学基本关系式70

二、对应系数关系式与麦克斯韦关系式71

三、热力学关系式的应用72

2.6　多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势76

一、偏摩尔量76

二、化学势79

三、化学势与温度、压力的关系81

习题81

第三章　溶液85

3.1　溶液的一般概念及其组成表示法85

一、引言85

二、溶液组成表示法85

3.2　拉乌尔定律和亨利定律87

一、拉乌尔定律87

二、亨利定律87

3.3　气体的化学势88

一、纯理想气体的化学势88

二、混合理想气体的化学势89

三、纯实际气体的化学势89

四、纯实际气体的逸度计算90

五、混合实际气体的逸度94

3.4　理想溶液94

一、理想溶液的定义94

二、理想溶液中各组分的化学势94

三、理想溶液的性质95

3.5　稀溶液96

一、稀溶液中各组分的化学势96

二、稀溶液的依数性97

3.6　吉布斯—杜亥姆公式在溶液体系中的应用102

一、杜亥姆—马居耳公式102

二、杜亥姆—马居尔公式的应用103

3.7　非理想溶液104

一、非理想溶液中各组分的化学势、活度104

二、非理想溶液中的标准态105

三、非理想溶液中溶质的化学势表示法105

3.8　分配定律106

习题107

第四章　相平衡111

4.1　引言111

4.2　相律111

一、基本概念111

二、相律的推导112

4.3　单组分体系相图115

一、水的相图116

二、克拉见龙—克劳修斯方程及其应用117

4.4　二组分体系相图及其应用121

一、双液体系相图121

二、固—液体系相图135

4.5　三组分体系相图及其应用146

一、等边三角形座标表示法146

二、部分互溶的三液体体系相图148

三、二固体和一液体的水盐体系相图150

习题153

第五章　化学平衡160

5.1　化学反应的平衡条件160

一、化学反应的平衡条件160

二、化学反应的亲和势162

5.2　化学反应等温式和化学反应平衡常数163

一、化学反应等温方程式163

二、溶液中反应的平衡常数164

5.3　平衡常数的表示法164

一、理想气体反应的平衡常数164

二、用活度表示的平衡常数165

三、复相化学平衡常数166

5.4　平衡常数的测定和平衡转化率的计算167

5.5　标准生成吉布斯自由能170

一、标准吉布斯自由能变△rGm？170

二、标准摩尔生成吉布斯自由能171

三、溶液中反应的△rGm？171

5.6温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响172

一、温度对化学平衡的影响172

二、压力对化学平衡的影响174

三、惰性气体对化学平衡的影响175

5.7 同时平衡178

5.8标准吉布斯自由能变化值的一些应用180

一、反应的耦合180

二、近似计算181

三、ATP中的高能磷酸键182

习题184

第六章统计热力学基础190

6.1概论190

一、统计热力学的研究方法和目的190

二、统计热力学中体系的分类190

三、粒子和体系微观状态的量子力学描述191

四、统计热力学的基本假设192

6.2　Maxwell-Boltzmann统计（MB统计）195

一、独立定域子体系195

二、独立离域子体系200

三、玻兹曼分布公式的其它形式201

6.3　独立粒子体系热力学函数的统计力学表达式202

一、粒子的配分函数202

二、独立定域子体系热力学函数的统计力学表达式203

三、独立离域子体系热力学函数的统计力学表达式204

四、能量标度零点的选择对热力学函数的影响205

五、标准摩尔自由能函数和焓函数206

6.4　粒子的配分函数的计算207

一、粒子的配分函数的分解因子207

二、核配分函数209

三、电子配分函数209

四、平动配分函数210

五、转动配分函数212

六、振动配分函数213

6.5　理想气体216

一、理想气体的状态方程216

二、单原子分子理想气体217

三、双原子分子理想气体218

四、理想气体反应的化学平衡220

6.6　晶体热容理论226

一、原子晶体热容的经验定律226

二、爱因斯坦晶体热容理论227

习题229

第七章　电化学——电解质溶液231

7.1　电化学的基本概念和法拉弟定律231

一、基本概念231

二、法拉弟定律232

7.2　电解质溶液的电导235

一、电导、电导率、摩尔电导率235

二、电导的测定、摩尔电导率的计算236

三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系238

四、离子独立移动定律和离子的摩尔电导率239

7.3　离子的迁移241

一、离子的迁移数及其测定方法241

二、离子迁移率——淌度245

7.4　离子迁移率、迁移数与离子摩尔电导率的关系245

一、离子迁移率与迁移数的关系245

二、电离度、离子摩尔电导率与离子迁移率的关系247

三、离子摩尔电导率与迁移数的关系248

7.5　电导测定的一些应用249

一、求弱电解质的电离度和离解常数249

二、测定难溶盐的溶解度249

三、电导滴定250

7.6　强电解质溶液的活度和活度系数251

一、溶液中电解质的活度与活度系数251

二、强电解质的离子平均活度系数与离子强度的关系253

7.7　强电解质溶液理论简介254

一、离子雾模型与德拜-休克尔极限公式254

二、德拜-休克尔-昂萨格电导理论256

习题257

第八章　电化学——电极过程259

（一）电化学平衡259

8.1　可逆电池的构成和可逆电池电动势的测定260

一、可逆电池必须具备的条件260

二、可逆电池的种类261

三、可逆电池电动势的测定262

8.2　可逆电池的书写方式和电池表示式与化学反应方程式的转换方法264

一、可逆电池的书写方法264

二、可逆电池电动势的取号264

三、电池表示式所对应的化学反应264

四、将一个化学反应设计为一个电池265

8.3　可逆电池热力学266

一、可逆电池电动势E与参加反应各组分活度的关系266

二、从标准电动势E？求反应的平衡常数KC？266

三、从电动势E及其温度系数（？）P求反应的△rHm和△rSm267

8.4　电动势产生的机理268

一、电极与电解质溶液界面间电势差的形成268

二、接触电势269

三、液体接界电势269

四、电动势的产生270

8.5　电极电势？270

一、标准氢电极270

二、任意电极的电极电势的数值与符号的确定270

三、电极电势的能斯特公式271

四、一些常见电极的标准（还原）电极电势？272

五、参比电极272

六、电极电势？与电池电动势E的关系275

8.6　各种类型电池电动势的计算275

一、单液化学电池276

二、双液化学电池276

三、单液浓差电池277

四、双液浓差电池277

五、液接电势的计算公式277

8.7　电动势测定的应用279

一、电解质溶液平均活度系数的测定279

二、求难溶盐的活度积280

三、溶液pH值的测定281

四、离子选择性电极283

（二）不可逆电极过程284

8.8　分解电压284

8.9　不可逆电极过程中电极的极化285

一、电极的极化285

二、超电势的测量288

三、不可逆情况下电池两极间的电势差及电解池的分解电压289

8.10　电解时电极上的反应290

一、阴极反应290

二、阳极反应292

三、电解还原与氧化的应用293

8.11　金属的电化腐蚀、防腐与金属的钝化294

一、金属的电化学腐蚀294

二、金属的防腐295

三、金属的钝化296

8.12　化学电源297

一、燃料电池298

二、蓄电池298

三、锌-空气电池299

习题300

第九章　化学动力学305

9.1　基本概念及经验关系式305

一、反应速率305

二、基元反应，反应机理306

三、反应速率方程306

9.2　简单级数反应308

一、一级反应308

二、二级反应309

三、三级反应312

四、零级反应313

9.3　实验方法和速率方程的确定314

一、物理性质和浓度的关系314

二、速率方程的确定316

9.4　复杂反应320

一、可逆反应320

二、细致平衡原理323

三、速率常数和平衡常数324

四、平行反应325

五、连串反应327

六、探索反应机理的方法329

七、链反应330

9.5　化学反应速率理论333

一、温度对反应速率的影响——阿仑尼乌斯理论333

二、碰撞理论335

三、单分子反应338

四、过渡状态理论（活化络合物理论）340

9.6　溶液中的反应350

一、溶剂对反应的影响350

二、扩散控制反应352

三、化学控制（活化控制）反应353

9.7　光化学反应355

一、光化学基本概念及定律355

二、光化反应动力学359

三、光化学平衡360

四、温度对光化学反应的影响361

9.8　快速反应的研究方法362

一、流动法362

二、弛豫法363

三、闪光光解法364

9.9　催化反应动力学365

一、催化作用通性365

二、均相催化作用367

三、多相催化作用370

四、酶催化作用374

习题377

第十章　界面现象383

10.1　表面和界面张力383

一、研究表面现象的重要意义383

二、表（界）面张力概念383

三、弯曲表面现象387

10.2　表面活性剂——缔合胶体溶液389

一、表面活性与溶液浓度之间的关系——特劳贝（Traube）规则389

二、表面过剩和吉布斯（Gibbs）公式390

三、表面活性物质分子在两相界面上的定向排列392

四、表面活性剂的特点、化学结构和分类393

五、表面活性剂的效率、有效值及HLB值395

六、表面活性剂的重要作用398

10.3　液—液界面399

一、粘附功及内聚功399

二、一种液体在另一种液体上的铺展400

三、不溶物单分子层表面膜402

10.4　固—气界面（表面）404

一、气体在固体表面上的吸附404

二、物理吸附和化学吸附404

三、各种吸附曲线406

四、吸附热力学407

五、各种吸附等温方程式408

10.5　固—液界面414

一、接触角和润湿现象414

二、润湿剂的应用416

三、固体自溶液中的吸附417

四、固体吸附剂及其应用418

10.6　吸附动力学简介420

一、理想吸附层的吸附和解吸速率420

二、气—固相表面催化反应动力学简介421

习题425

第十一章　胶体分散体系和大分子溶液429

11.1　绪言429

一、分散体系的分类及其主要特性429

二、研究胶体化学的意义430

11.2　溶胶的制备和净化430

一、溶胶的制备430

二、溶胶的净化432

11.3　溶胶的动力性质和光学性质433

一、扩散作用433

二、布朗运动434

三、沉降和沉降平衡435

四、丁铎尔效应和瑞利公式437

11.4　溶胶的电学性质和胶粒的结构439

一、电动现象439

二、双电层和电动电势441

三、溶胶粒子的结构444

11.5　溶胶的稳定性和聚沉作用444

一、溶胶的稳定性444

二、影响聚沉作用的一些因素445

11.6　乳状液448

一、乳状液的制备、类型及鉴别448

二、乳状液的稳定因素449

三、乳状液的转化和破坏450

11.7　大分子化合物溶液451

一、大分子的相对分子质量452

二、大分子溶液的渗透压453

三、大分子溶液的粘度454

习题457

附录：459

Ⅰ．一些物质的热力学函数459

1．在101.325KPa,298.15K时一些单质和化合物的热力学函数459

2．在298.15K时水溶液中某些物质的标准热力学数据463

3．一些物质在101.325KPa时的摩尔热容465

4．一些物质的自由能函数-［Gm？（T）-Hm？（0）］／T和△Hm？（0）值467

5．一些有机物的标准摩尔燃烧焓值469

Ⅱ．国际单位制（SI）470

SI基本单位470

常用的SI导出单位470

用于构成十进倍数和分数单位的词头470

Ⅲ．一些物理和化学的基本常数（1986年国际推荐值）471

Ⅳ．常用的换算因数472

Ⅴ．压力和体积的单位及其换算472

Ⅵ．原子量四位数表473