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第一章热力学第一定律和热化学1

1-1 引言1

（二）体系的状态和性质2

（一）体系和环境2

1-2 热力学常用的一些基本概念2

（一）热力学第一定律的表述3

1-3 热力学第一定律3

（三）过程和途径3

（四）热力学平衡3

（二）热力学第一定律的数学表达式4

（三）内能U的概念5

（四）功和热量6

1-4 可逆过程和最大功7

（一）焓的概念11

1-5 焓和热容11

（二）热容的概念12

（三）理想气体热容13

（五）Cp与Cv的关系15

（四）气体热容与温度的关系15

1-6 焦耳实验16

（二）理想气体绝热过程18

（一）绝热过程的定义18

1-7 绝热过程18

（三）理想气体各种不同方式的绝热膨胀过程19

（四）理想气体绝热可逆膨胀和恒温可逆膨胀的比较21

1-8 理想气体的卡诺循环22

（一）焦耳－汤姆逊效应24

1-9 焦耳－汤姆逊效应24

（二）焦耳－汤姆逊系数25

（一）热化学方程式和标准态28

1-10 化学反应的热效应28

（二）反应进度29

（三）反应热的测定30

（四）恒压反应焓变△rH与恒容反应内能变化△rU之间的关系31

（六）盖斯定律32

（五）恒压反应焓变的实验测定32

（一）燃烧焓33

1-11 几种热效应——常温反应焓变的计算33

（二）生成焓34

（四）溶解热和稀释热37

（三）离子生成焓37

（五）从键焓估算反应焓变和生成焓38

1-12 反应焓变与温度的关系——高温反应焓变的计算43

2-1 热力学第二定律解决什么问题49

第二章热力学第二定律49

2-2 自然过程的共同特点50

2-3 过程方向性的判据——熵函数52

2-4 熵变的计算56

（一）恒温过程的熵变57

（二）变温过程的熵变60

（三）相变过程的熵变62

（四）化学反应的熵变63

（一）热力学第三定律的各种表述65

2-5 热力学第三定律65

（二）标准熵的计算67

（三）热力学第三定律的实验验证68

（四）化学反应熵变的计算69

（一）吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能的引出70

2-6 吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能70

（二）吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能与功的关系72

（三）吉布斯自由能的含义及其计算74

2-7 标准生成吉布斯自由能77

（二）麦克斯韦关系式79

（一）热力学的四个基本关系式79

2-8 热力学函数间的关系79

（三）麦克斯韦关系式的一些应用81

（二）平衡压力与平衡温度关系式的推导及其应用86

（一）蒸气压概念86

2-9 纯物质两相间的平衡86

（一）化学势概念的引出89

2-10 化学势89

（二）化学势概念的应用92

（三）理想体系和实际体系中的化学势93

（一）偏摩尔量的定义103

3-1 偏摩尔量103

第三章溶液103

（二）偏摩尔量的测定104

（三）偏摩尔量的基本公式105

（四）化学势与压力和温度的关系106

（一）理想溶液的定义109

3-2 理想溶液和稀溶液109

（二）理想溶液的性质110

（三）稀溶液的定义和溶质的标准态113

3-3 稀溶液的依数性117

（一）沸点升高118

（二）凝固点降低120

（三）渗透压121

（一）实际溶液和理想溶液的偏差124

3-4 实际溶液和活度124

（二）活度的测定128

（三）超额函数131

4-1 化学反应的自由能降低原理136

第四章化学平衡136

4-2 化学反应等温式138

（一）化学平衡和平衡常数的物理意义141

4-3 平衡常数和平衡转化率计算141

（二）平衡常数的测定和计算142

（三）平衡常数的各种表示方法143

（四）平衡转化率和平衡组成计算147

4-4 平衡常数与温度的关系150

4-5 平衡常数与压力的关系153

4-6 苯乙烯（常压气相反应）生产条件分析155

（二）稀释剂或惰性气体对平衡转化率的影响156

（一）压力对平衡转化率的影响156

（四）温度对平衡转化率的影响157

（三）原料组成对平衡转化率的影响157

4-7 乙酸乙酯（液相反应）生产条件的分析159

4-8 合成甲醇（高压气体反应）生产条件的分析162

4-9 复杂反应体系的化学平衡计算165

5-1 相律169

第五章相平衡169

（三）自由度170

（二）组分数170

（一）相170

（四）相律的推导171

5-2 单组分体系的相图172

（一）水的相图173

（二）升华操作原理和水杨酸的升华提纯174

（三）二级相变175

（一）液固体系相图的绘制178

5-3 二组分液固体系178

（二）杠杆规则及其应用180

（三）溶解度曲线的计算181

（四）生成稳定和不稳定化合物的液－固体系182

（五）生成完全互溶的固溶体的液－固体系184

（六）生成部分互溶的固溶体的液－固体系186

（一）理想溶液的气－液平衡188

5-4 二组分气－液体系188

（二）完全互溶的实际溶液的气－液平衡190

（三）蒸馏操作原理193

5-5 部分互溶的二组分液－液体系195

5-6 完全不互溶的二组分液－液体系197

5-7 三组分体系199

（一）部分互溶的三液体体系200

（二）固－固－液盐水体系201

第六章界面现象和胶体分散体系204

（一）表面自由能及其定义205

6-1 表面自由能和表面张力205

（二）表面张力206

（一）弯曲液面的附加压力207

6-2 弯曲液体表面的现象207

（二）附加压力与曲面的曲率半径和表面张力的关系208

（三）表面曲率与液体蒸气压的关系209

（二）接触角与润湿的关系211

（一）粘附功211

6-3 润湿和铺展211

（一）表面相和表面过剩量213

6-4 表面相热力学213

（二）吉布斯吸附方程式214

（一）表面活性剂的分类及其在界面上和溶液中的定向排列216

6-5 表面活性剂216

（二）表面活性剂的几种作用218

（三）表面活性剂的分子结构与其性能间的关系221

（一）物理吸附和化学吸附222

6-6 气体在固体表面的吸附222

（二）吸附势能曲线223

（三）朗格缪尔吸附等温式224

（四）费罗因德利希和捷姆金吸附等温式227

（五）BET吸附等温式及比表面测定原理228

（一）胶体体系的分类229

6-7 胶体分散体系229

（二）胶体体系的不稳定性及其电化学性质230

（一）从经典物理学到旧量子论238

7-1 波粒二象性238

第七章量子力学基础238

（二）实物微粒的波动性241

（三）波粒二象性的统计解释243

（四）测不准关系244

（一）算符246

7-2 量子力学246

（二）量子力学的基本假定249

（三）定态薛定谔方程252

（一）一维势箱中的粒子254

7-3 简单应用254

（二）线性谐振子258

（三）刚性转子260

附录Ⅰ：线性谐振子方程的解266

附录Ⅱ：刚性转子方程的解267

第八章原子结构和原子光谱272

（一）氢原子的定态薛定谔方程273

8-1 氢原子的薛定谔方程及其解273

（三）Ф（φ）方程的解274

（二）分离变量274

（五）R（r）方程的解275

（四）Θ（θ）方程的解275

（一）量子数的物理意义277

8-2 氢原子的薛定谔方程解的讨论277

（二）波函数和电子云的图示280

（三）平均动能和平均位能286

（一）定态微扰法288

8-3 近似方法和氦原子288

（二）变分法289

（三）氦原子291

（二）自旋波函数和角动量295

（一）电子自旋假设295

8-4 电子自旋和保里原理295

（三）保里原理296

（一）多电子原子的薛定谔方程及单电子近似299

8-5 多电子原子结构299

（二）自洽场方法300

（三）中心力场近似和屏蔽模型302

（四）轨道能量和能级次序304

（五）核外电子排布和元素周期律308

（一）角动量的耦合309

8-6 原子的状态和原子光谱项309

（二）原子光谱项311

（三）原子光谱项对应的能级314

（一）跃迁几率和选择定则317

8-7 原子光谱317

（二）碱金属原子光谱319

（三）塞曼效应321

附录Ⅰ：R（r）方程的解323

第九章共价键理论和双原子分子结构326

（一）波恩－奥本海默近似和H+2的薛定谔方程327

9-1 氢分子离子的线性变分法处理327

（二）线性变分法解薛定谔方程328

（三）积分H？a、Hab和Sab的含义330

（四）结果讨论331

（一）分子轨道——分子中单电子波函数333

9-2 分子轨道理论333

（二）LCAO方法和成键三原则334

（三）分子轨道的分类和符号336

（一）双原子分子轨道的符号和能级338

9-3 双原子分子结构338

（四）电子在分子轨道中的排布原则338

（二）同核双原子分子结构339

（三）异核双原子分子结构341

（一）角动量和谱项符号343

9-4 双原子分子光谱项343

（二）各种组态的电子谱项344

（三）分子的电子谱项345

（一）海特勒－伦敦法处理氢分子346

9-5 H2分子结构和价键理论346

（二）价键理论要点349

（三）价键理论与分子轨道理论比较350

（一）对称操作和对称元素354

10-1 对称操作及其组合规律354

第十章分子对称性和群论初步354

（二）对称操作组合规则355

（三）对称操作对易规律356

10-2 群的知识和分子点群357

（一）群的定义358

（二）子群、共轭类和群的同构359

（三）分子点群和分类360

（四）分子所属点群的确定363

（五）分子的对称性和分子的物理性质364

（一）对称操作的矩阵表示365

10-3 群的表示和特征标365

（二）群表示定义和性质368

（三）不可约表示的性质369

（四）特征标表介绍371

（一）波函数作为不可约表示的基373

10-4 群表示理论的应用373

（二）群的直积表示374

（三）投影算符法求对称性匹配函数376

（一）离域分子轨道381

11-1 饱和多原子分子结构381

第十一章多原子分子结构381

（二）杂化轨道理论385

（三）定域轨道的概念以及和离域轨道关系389

（一）休克尔分子轨道法391

11-2 共轭分子结构391

（二）HMO应用实例392

（三）共轭直链多烯和共轭环多烯396

（四）含杂原子和无机共轭分子398

（五）共轭大π键形成的条件和类型400

（一）缺电子分子结构和多中心键401

11-3 缺电子分子和原子簇的结构401

（二）原子簇化合物及其结构规则404

（一）晶体场理论407

11-4 配位化合物结构407

（二）配位化合物的结构和特性410

（三）分子轨道理论和配位场理论412

（四）σ-π配键与有关的配位化合物417

（一）常用计算方法简介420

11-5 分子性质的计算420

（二）电离能和体系的总能量422

（三）键能和解离能423

（四）分子的几何构型和偶极矩424

（五）电荷分布，键级和分子图425

（一）结构的周期性和点阵430

12-1 晶体结构的周期性和点阵理论430

第十二章晶体结构430

（二）点阵单位和晶胞431

（三）晶面及其表示法433

（四）晶体的特征和晶体的缺陷435

（一）晶体结构所可能包含的对称元素437

12-2 晶体结构的对称性及其分类437

（二）对称性与周期性相适应原理440

（三）晶系的划分和14种空间点阵型式442

（四）晶体的宏观对称性和32点群443

（五）晶体的微观对称性和230空间群444

（一）金属键和能带理论445

12-3 金属键和金属晶体结构445

（二）金属单质的三种典型结构451

（三）金属原子半径455

（四）合金的结构456

（五）金属表面结构457

（一）离子键和点阵能459

12-4 离子键和离子晶体结构459

（二）离子晶体的几种典型结构462

（三）离子半径和离子的堆积规则463

（四）离子极化465

（五）复杂离子化合物及其结构规则466

（一）共价键型晶体结构——金刚石468

12-5 共价键型晶体结构和混合键型晶体结构468

（二）混合键型晶体结构——石墨469

12-6 分子间作用力，氢键和对应的晶体结构470

（一）分子间作用力471

（二）分子型晶体和范德华半径472

（三）氢键和氢键型晶体474

13-1 微观结构测定方法概论479

第十三章微观结构测定方法的原理及应用479

（一）刚性转子模型482

13-2 分子转动光谱482

（二）非刚性转子模型483

（四）多原子分子转动光谱简介484

（三）转动光谱的应用484

（一）谐振子模型486

13-3 分子振动光谱486

（二）非谐振子模型487

（三）振动光谱的应用488

（四）谱带的精细结构（振动－转动光谱）490

（五）多原子分子的振动光谱简介491

（一）双原子分子电子能级和选律495

13-4 电子光谱495

（二）谱带系一般结构（电子－振动光谱）496

（三）富兰克－康登原理及其应用497

（四）多原子分子电子光谱简介498

（一）拉曼散射效应499

13-5 拉曼光谱499

（二）双原子分子的拉曼光谱500

（三）激光拉曼光谱简介501

（一）核磁矩和核磁共振的一般原理502

13-6 核磁共振谱502

（二）化学位移505

（三）核的自旋－自旋耦合作用508

（一）顺磁共振基本原理509

13-7 顺磁共振谱509

（二）g因子，精细结构和超精细结构510

13-8 电子能谱513

（一）电子能谱基本原理513

（二）紫外光电子能谱（UPS）514

（四）俄歇电子能谱（AES）518

（三）X射线光电子能谱（XPS）518

（一）X射线的产生以及与晶体的相互作用520

13-9 X射线衍射法520

（二）衍射方向521

（三）衍射强度524

（四）实验方法525

（一）电子衍射法与X射线衍射法比较528

13-10 电子衍射法528

（二）电子衍射法测定气体分子的几何结构529

（三）低能电子衍射法在表面分析中的应用530

（一）概率534

14-1 基本概念534

第十四章统计热力学基础534

（二）宏观态和微观态535

（三）热力学概率和熵537

（四）独立等同可辨和不可辨的粒子体系539

（一）麦克斯韦－玻耳兹曼统计法541

14-2 麦克斯韦－玻耳兹曼统计541

（五）量子态，能级和简并度541

（二）麦克斯韦－玻耳兹曼分布定律542

（一）配分函数的物理意义548

14-3 配分函数及其与热力学函数间的关系548

（二）独立等同可辨粒子体系的热力学函数549

（三）独立等同不可辨粒子体系的热力学函数550

（一）热力学第一定律的统计解释552

14-4 热力学三大定律的统计解释552

（三）热力学第三定律的统计解释553

（二）热力学第二定律的统计解释553

（一）平动配分函数556

14-5 配分函数的计算556

（二）转动配分函数559

（三）振动配分函数562

（四）电子配分函数566

（六）粒子的全配分函数568

（五）核配分函数568

（一）玻色－爱因斯坦统计法570

14-6 量子统计570

（二）费米－狄喇克统计法571

（三）金属中自由电子的热容572

（二）自由能函数G？m（T）-H？m（OK）/T的计算和应用举例573

（一）能量零点的选择对粒子配分函数的影响573

14-7 统计热力学方法计算理想气体反应平衡常数573

（三）从配分函数直接计算平衡常数575

第十五章宏观反应动力学580

（一）化学反应速率583

15-1 化学反应的速率方程583

（二）质量作用定律584

（三）反应级数和反应分子数585

（一）零级反应586

15-2 具有简单级数的反应586

（二）一级反应587

（三）二级反应589

（四）三级反应591

（五）速率方程的确定592

（一）温度和反应速率之间的经验关系式596

15-3 温度对反应速率的影响596

（二）活化能对反应速率的影响598

（三）活化能的物理意义599

（一）对峙反应600

15-4 典型的复杂反应600

（二）平行反应601

（三）连续反应603

（一）稳态近似606

15-5 稳态近似和平衡态近似606

（二）平衡态近似607

15-6 微观可逆性原理和仔细平衡原理609

15-7 速率常数与平衡常数的关系610

（一）直链反应612

15-8 链反应612

（二）支链反应——燃烧和爆炸反应615

（一）遭遇对619

15-9 液相反应619

（二）扩散控制的反应620

（三）液相中的快速反应622

（四）化学振荡反应624

15-10 流动体系的速率方程式626

（一）理想活塞流的反应速率方程式627

（二）理想回混流的速率方程式629

（一）催化剂的特性631

15-11 催化反应631

（三）气－固相催化反应634

（二）均相催化反应634

（一）硬球碰撞模型639

16-1 双分子反应的简单碰撞理论639

第十六章基元反应的速率理论639

（二）反应硬球碰撞模型641

（三）反应硬球碰撞模型与实验结果比较643

（一）势能面645

16-2 反应速率的过渡态理论645

（二）过渡态理论647

（三）过渡态理论的热力学处理651

（一）林德曼理论654

16-3 单分子反应理论654

（二）RRKM理论657

16-4 分子轨道对称守恒原理658

（一）实验事实659

（二）能量相关理论660

（三）前线轨道理论663

第十七章分子反应动力学和表面化学667

17-1 宏观速率常数与微观速率常数的关系668

17-2 势能面及经典轨迹计算670

（一）反应势能面特征对产物能量配分的影响672

（二）有势垒的反应对反应物能量的选择性要求673

（三）反应物分子的相对质量对于产物能量配分的影响674

（一）化学发光光谱675

17-3 分子反应动力学实验675

（二）交叉分子束实验677

17-4 表面化学的研究内容682

（三）表面反应的研究683

（二）表面结构的研究683

（一）表面组成的研究683

17-5 表面组成和价态对表面反应性能的影响685

17-6 表面结构与表面反应性能的关系688

（一）热脱附方法研究表面吸附态691

17-7 表面吸附态和表面反应机理691

（二）用表面能谱研究表面吸附态694

（三）表面反应机理695

18-1 光化学基本定律699

第十八章光化学699

（二）比尔－朗伯光吸收定律700

（一）光化学第一定律700

（三）光化当量定律701

（一）分子的态能级图703

18-2 光物理的基本过程703

（二）光激发和辐射跃迁704

（三）无辐射跃迁705

（四）分子间能量转移和猝灭过程707

（一）光化学反应的类型709

18-3 光化学反应709

（二）光解离和预解离反应711

（三）闪光光解动力学712

（一）激光的基本原理714

18-4 激光化学714

（二）激光器的类型和基本特性717

（三）激光化学反应中的光激发过程718

（四）红外激光化学719

（五）激光分离同位素721

（六）超短脉冲紫外激光诱导化学反应722

（一）金属导体和离子导体725

19-1 电解质溶液的导电现象725

第十九章电化学725

（二）法拉第定律726

（三）电解质溶液的电导率728

（四）离子的电迁移和迁移数732

（一）离子强度和活度系数738

19-2 电解质溶液的活度和活度系数738

（二）强电解质的离子相互作用理论739

（三）离子强度对溶液中离子反应速率的影响744

（一）化学反应和电池745

19-3 可逆电池的电动势745

（二）化学反应的吉布斯自由能变化和可逆电池的电动势746

（三）可逆电池和不可逆电池747

（四）可逆电池的电动势测定748

（五）可逆电池电动势与参加反应的各物质活度的关系749

（六）可逆电池的电动势和温度关系751

（一）电极电势表达式754

19-4 电极电势和标准电极电势754

（二）标准电极电势755

（三）可逆电极的种类757

（四）电极电势和电池电动势的计算759

（五）电池电动势产生的原因760

（一）浓差电池762

19-5 浓差电池和液体接界电势762

（二）液体接界电势763

（三）液体接界电势的计算764

（一）用氢离子选择性电极测溶液pH766

19-6 离子选择性电极和膜电势766

（二）离子选择性电极的一般工作机理767

（三）电化学传感器768

（四）膜电势769

19-7 电解和极化现象769

（一）极化和超电势769

（二）超电势的测量方法及其应用772

（三）氢超电势理论776

19-8 应用电化学779

（一）电解779

（二）金属的电沉积780

（三）金属的腐蚀和防腐782

（四）化学电源784

（一）表面电化学788

19-9 电化学中的若干现代研究课题788

（二）光电化学791

附录795