《有机化学中的电子转移反应》

目录1

一 引言1

二 内界机理和外界机理7

1．有机分子单电子转移的一般特征7

2．内界机理和外界机理9

2.1 外界机理11

2.2 内界机理14

2.3 有机化学中的电子转移过程17

三研究电子转移过程的实验方法22

1．用ESR谱检测自由基22

2．自由基中间体的捕捉24

3．立体化学27

4．预期的自由基产物生成30

5．与确定的电子转移反应作比较30

6．化学发光33

7．光激发34

8．电荷转移络合物的出现34

9．动力学方法34

四 有机化学中的电子转移反应39

1．有机物和无机非金属物种间的反应39

1.1 含氧物种39

1.2 含硫物种40

1.3 含氮物种41

1.4 含卤物种42

1.5 其他44

2．有机物和金属离子物种间的反应44

2.1 单电子试剂和双电子试剂44

2.2 外界机理的实例47

2.3 特殊体系49

3．有机物种间的电子转移反应55

3.1 芳香族硝化反应56

3.2 格氏试剂与酮的反应57

3.3 锂、铝氢化物作为电子转移试剂62

3.4 芳香酮被醇铝还原63

3.5 脂肪族RX与亲核试剂的反应67

3.6 醇醛缩合反应69

3.7 克莱森缩合反应71

3.8 康尼查罗反应72

3.9 过氧化物衍生物作为电子转移试剂75

3.10 碱金属、碱土金属作为电子转移试剂77

4．生物体系中的电子转移反应80

五 电子转移催化反应84

1．自由基链式亲核取代反应（SRN1反应）85

2．SRE2机理103

3．SOE1机理105

4．SON2机理106

5．电子转移催化的重氮化合物的分解107

6．电子转移催化的环翻转108

7．电子转移催化的绕键旋转109

8．电子转移催化的周环反应110

9．电子转移催化的张力杂环反应111

10．电子转移催化的有机金属化合物的反应112

六 电子转移反应和极性反应的联系116

1．如何区别两种历程117

2.1 立体位阻122

2．影响反应机理的主要因素122

2.2 反应物的电子结构123

2.3 电子供体的电离电位（IPD）和电子受体的亲电性（EAA）124

2.4 D-A键的强度124

2.5 D＋和A？的离域程度124

七 电子转移反应的理论126

1．Marcus理论的物理模型126

2．Marcus方程式128

3．电子转移反应的速率表示式130

3.1 不可逆电子转移反应130

3.2 可逆电子转移反应133

4．Marcus反转区135

5．用自交换反应数据计算电子转移反应速率140

6．Marcus理论的应用142

6.1 关于E0和λ值142

6.2 应用Marcus方程的实例145

八 外界电子转移反应的应用157

1．电子转移反应的合成应用157

2．光化学燃料的生产161

3．化学发光165

4.1 阳离子基盐167

4．有机导体167

4.2 电子转移氧化或还原的高聚物168

5．木浆和电子转移170

6．毒性和电子转移172

7．有机物的降解机理172

九 电子转移化学的新进展174

1．空穴催化的Diels-Alder反应176

2．烯烃的空穴催化二聚环丁烷化183

3．空穴催化的环丙烷化反应186

4．空穴催化的σ-迁移反应186

5．空穴催化的生物和模拟生物周环反应188