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绪论1

第一章热力学第一定律及热化学7

1.1热力学常用的一些基本概念7

1.1 体系与环境7

1.2 状态与性质8

1.3 状态函数的数学特征9

1.4 状态方程式10

1.5 过程与平衡12

1.6 热和功13

1.2热力学第一定律14

2.1 第一定律的表述14

2.2 封闭体系内热力学第一定律的数学表达式14

2.3 内能函数15

2.4 体积功的计算 可逆过程的概念16

2.5 焓H19

1.3热容量 关于热的计算21

3.1 热平衡原理21

3.2 热容量的定义21

3.3 恒容热容（Cv）和恒压热容（Cp）21

3.4 Cp与Cv的关系22

3.5 相变热23

1.4热力学第一定律对理想气体的应用25

4.1 理想气体的内能和焓25

4.2 理想气体的绝热过程27

4.3 绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较29

1.5实际气体30

5.1 气体的节流膨胀—焦耳-汤姆逊实验30

5.2 实际气体的△U和△H的计算33

1.6化学反应的热效应—热化学35

6.1 化学反应的热效应—恒容反应热和恒压反应热36

6.2 反应进度36

6.3 恒压反应热和恒容反应热的关系38

6.4 热化学方程式38

6.5 反应的标准摩尔焓变△rHo39

1.7反应焓的计算40

7.1 赫斯（Hess）定律40

7.2 物质的标准摩尔生成焓41

7.3 物质的标准摩尔燃烧焓42

7.4 键焓43

7.5 溶解焓和稀释焓47

1.8 反应焓与温度的关系49

1.9 绝热反应51

本章学习要求55

参考文献55

思考题55

习题57

自我检查题63

第二章热力学第二定律66

2.1 自发过程的共同特征—不可逆性67

2.2 热力学第二定律70

2.3卡诺循环72

3.1 卡诺循环72

3.2 卡诺定理74

2.4熵函数76

4.1 熵的引出76

4.2 热力学第二定律的数学表达式—Clansius不等式79

4.3 熵增加原理—过程方向和限度的判据80

4.4 关于△S环的计算原则81

2.5熵变的计算82

5.1 简单pVT变化过程的熵变82

5.2 相变化过程的熵变85

2.6热力学第三定律 化学反应的熵变88

6.1 热力学第三定律88

6.2 物质的规定熵及标准熵88

6.3 化学反应的标准摩尔熵变△rS？90

2.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数91

7.1 亥姆霍兹函数92

7.2 吉布斯函数93

7.3 变化方向和平衡条件的判据94

2.8△G的计算96

8.1 简单状态变化过程的△G96

8.2 相变化过程的△G97

8.3 化学反应的△rGm99

2.9封闭体系的热力学关系式100

9.1 组成不变的封闭体系的热力学基本公式100

9.2 麦克斯韦关系式及其应用102

9.3 吉布斯函数与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹方程式105

9.4 含熵偏导数108

2.10非平衡热力学及耗散结构理论简介111

10.1 引言111

10.2 熵流和熵产生112

10.3 熵平衡方程113

本章学习要求115

参考文献115

思考题116

习题117

自我检查题123

第三章统计热力学基础126

3.1一些基本概念和数学准备127

1.1 几率127

1.2 宏观态和微观态128

1.3 统计体系的分类129

1.4 粒子的运动形式及能级公式130

1.5 统计热力学的基本假定132

1.6 排列组合问题132

1.7 斯特林近似公式133

1.8 拉格朗日（Lagrange）乘因子法133

3.2粒子体系的能量分布及微观状态数134

2.1 简单粒子体系134

2.2 独立定位粒子体系的能量分布和微态数136

3.3玻兹曼熵定理137

3.1 熵与热力学几率的关系137

3.2 积分常数C1和C2的确定138

3.4玻兹曼统计139

4.1 最可几分布139

4.2 α、β值的确定140

4.3 离域粒子体系的玻兹曼公式142

4.4 玻兹曼公式的其它形式142

4.5 最可几分布与平衡分布143

3.5配分函数146

5.1 粒子配分函数146

5.2 配分函数与热力学函数的关系147

5.3 配分函数的分离148

3.6配分函数的计算及其对热力学函数的贡献149

6.1 平动配分函数149

6.2 转动配分函数152

6.3 振动配分函数155

6.4 电子运动配分函数160

6.5 核运动配分函数162

6.6 粒子的全配分函数163

3.7热力学定律的统计解释164

7.1 热力学第一定律的统计解释164

7.2 热力学第二定律的微观说明165

7.3 热力学第三定律的统计解释166

3.8量子统计167

8.1 玻色—爱因斯坦统计168

8.2 费米—狄拉克统计168

8.3 三种统计的比较169

本章学习要求170

参考文献171

思考题171

习题172

自我检查题174

第四章多组分体系热力学177

4.1多组分体系组成的表示法177

1.1 物质的量分数xB177

1.2 质量摩尔浓度mB178

1.3 物质的量浓度cB178

1.4 质量分数ωB179

4.2多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势180

2.1 偏摩尔量180

2.2 偏摩尔量的集合公式181

2.3 Gibbs—Duhem公式182

2.4 偏摩尔体积的求法183

2.5 化学势的定义185

2.6 化学势与相平衡判据186

2.7 化学势与温度、压力的关系187

4.3实际气体187

3.1 实际气体的压缩因子和状态方程188

3.2 实际气体的等温线191

3.3 范德华气体等温线192

3.4 对比态定律193

4.4气体的化学势196

4.1 理想气体的化学势196

4.2 实际气体的化学势 逸度197

4.3 实际气体逸度的计算199

4.4 逸度和温度、压力的关系203

4.5拉乌尔定律和亨利定律203

5.1 Raoult定律203

5.2 Herny定律204

4.6理想的液体混合物207

6.1 理想的液体混合物的定义207

6.2 理想的液体混合物中各组分的化学势207

6.3 理想的液体混合物的热力学性质208

6.4 理想的液体混合物的微观说明210

4.7理想稀溶液211

7.1 稀溶液中溶剂的化学势212

7.2 稀溶液中溶质的化学势212

7.3 Herny常数KB（x）与温度、压力的关系214

7.4 Duhem-Margules公式215

7.5 稀溶液的微观说明217

4.8稀溶液的依数性219

8.1 溶剂的蒸气压降低219

8.2 溶剂的凝固点降低219

8.3 溶剂的沸点升高221

8.4 渗透压223

4.9非理想溶液225

9.1 活度的概念225

9.2 非理想溶液中各组分的化学势和标准态225

9.3 活度与温度、压力的关系228

9.4 活度的计算228

9.5 渗透系数233

4.10 超额函数234

本章学习要求237

参考文献238

思考题238

习题239

自我检查题244

第五章相平衡250

5.1相、组分、自由度251

1.1 相251

1.2 独立组分（组分）251

1.3 自由度253

5.2相律253

2.1 多相体系平衡的一般条件253

2.2 Gibbs相律推导254

5.3单组分体系256

3.1 水的相图256

3.2 单组分体系的两相平衡—克拉贝龙方程式258

3.3 二级相变260

5.4二组分完全互溶体系的气—液平衡263

4.1 理想液体混合物263

4.2 非理想液体混合物265

4.3 精馏原理简介268

5.5液相部分互溶和完全不互溶的二组分体系269

5.1 液相部分互溶体系—液-液平衡269

5.2 完全不互溶的双液体系—水蒸气蒸馏272

5.6二组分固—液平衡273

6.1 固相完全不互溶273

6.2 固相部分互溶279

6.3 固相完全互溶280

5.7三组分体系282

7.1 等边三角形坐标法282

7.2 部分互溶的三液体体系（液—液平衡）284

7.3 两盐一水体系（固—液平衡）288

7.4 三组分低共熔混合物的相图290

本章学习要求292

参考文献292

思考题293

习题293

自我检查题303

第六章化学平衡305

6.1化学反应的方向和平衡判据306

1.1 化学反应的方向和平衡判据306

1.2 反应过程G—ξ曲线分析308

1.3 化学反应的平衡常数及化学反应等温式310

6.2平衡常数的表示式311

2.1 气相反应311

2.2 液相反应314

2.3 多相化学平衡316

6.3平衡常数的实验测定及平衡组成的计算317

3.1 平衡常数的实验测定317

3.2 平衡组成的计算318

6.4由热力学数据计算平衡常数320

4.1 标准摩尔生成Gibbs函数321

4.2 △rG？的计算322

6.5平衡常数的统计热力学计算326

5.1 化学反应体系的公共能量标度327

5.2 平衡常数的统计表达式329

5.3 △rU？（0K）的计算330

5.4 平衡常数的统计计算332

6.6各种因素对化学平衡的影响335

6.1 温度对平衡常数的影响335

6.2 压力对化学平衡的影响341

6.3 气相反应中惰性组分对化学平衡的影响343

6.7复杂反应体系的化学平衡346

7.1 同时平衡346

7.2 反应的耦合348

7.3 高压下的气相反应350

本章学习要求351

参考文献352

思考题352

习题354

自我检查题361

附录367

Ⅰ．一些物质的标准热力学函数367

Ⅱ．中华人民共和国法定计量单位380

Ⅲ．一些物理和化学的基本常数（1986年国际推荐值）383

Ⅳ．常用的换算因数384

Ⅴ．物理化学及分子物理学中常用的量和单位385

Ⅵ．原子量四位数表390

Ⅶ．本书采用的符号391