《表2 Si-O键和Si-F键的平均键价》

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《新型非线性光学晶体设计及预测研究进展》

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为了探索Si原子这种配位的差异性，我们引入F原子到硅酸盐晶体中，以合成含有硅氧氟基团的化合物，扩展硅酸盐的结构和功能多样性。通过第一性原理计算，我们发现只有当[Si OxF6-x]基团中的O原子与其他原子（除中心Si原子外）存在强共价相互作用时，[SiOxF6-x]基团才可稳定存在[103]。对于孤立的[Si F6]和[SiOF5]基团，进行几何优化后的结果是收敛的，表明这两种功能基团可在晶体结构中孤立存在。而对孤立的[Si OxF6-x]（2≤x≤6）基团进行几何优化后我们发现，基团中的Si-O/F的键长和键角发生显著变化，没有得到能量收敛的几何结构。这表明[SiOxF6-x]（2≤x≤6）基团在晶体结构中很难孤立存在。通过使用键价模型进一步验证了这种现象（表2）。在此，在合成的K4Si3P2O7F12中，[Si O2F4]基团中的O原子都通过Si-O-P键与P原子连接，其Si-O键长度在0.178～0.180 nm范围内，其对应的键价在0.63～0.65，K4Si3P2O7F12的稳定起了关键的作用[103]。以此设计制备首例氟化硅酸盐材料K4Si3P2O7F12，实验测试表明截止边短于200 nm，由此也说明了[SiOF]基团有利于产生宽的带隙，然而目前还没有非中心对称氟化硅酸盐。该研究为设计制备非中心对称的氟化硅酸盐提供了研究思路。