《表3 Li7MB8H32 (M=Li、Fe、Co和Ni) 体系Mulliken布局分析得到的B-H、Li-H、Li-B和M-B键的平均键序 (BO) , 平均键长 (BL, 单位) 以及平均单位键

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《Fe、Co和Ni掺杂LiBH_4放氢性能的第一性原理研究》

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为定量描述研究体系Li7MB8H32（M=Li、Fe、Co和Ni）组成原子Li、B、H和Fe/Co/Ni间的相互作用，表3给出Mulliken布局分析结果，包括平均键序（BO）、平均键长（BL）以及平均单位键长的键序（BOs，BOs=BO/BL[11，26-27]）。所谓键序，其表征原子间重叠的电荷布局，可通过相应平均单位键长的键序（BOs）评价原子间相互作用的强弱:BOs数值越大，原子间作用越强。由表3可见，研究体系B-H键的平均单位键长的键序为正值（BOsB-H>0）、Li-H和Li-B键的平均单位键长的键序为负值（BOsLi-H<0、BOsLi-B<0），表明B-H键具有共价特征，而Li-H、Li-B键具有离子特征[11，28]，该结果与图2态密度、图3电子密度的描述一致。通常认为，Li BH4的稳定结构源于体内存在强烈的B-H共价作用以及Li-B/H离子作用。Mulliken布局分析表明，Fe、Co、Ni加入使BOsB-H、BOsLi-B和BOsLi-H数值减小而带来B-H、Li-B、Li-H作用的减弱，必然导致Li BH4“失稳”，并降低Li BH4的脱氢能耗。然而，相对Fe掺杂（BOsB-H=0.653-1、BOsLi-H=-0.04-1，BOsLi-B=-0.053-1，Ed=0.561 e V）和Co掺杂体系（BOsB-H=0.734-1、BOsLi-H=-0.039-1和BOsLi-B=-0.052-1，Ed=0.358e V），Ni掺杂体系的B-H、Li-H、Li-B作用较强，但脱氢能耗较低（BOsB-H=0.811-1、BOsLi-H=-0.047-1，BOsLi-B=-0.06-1，Ed=0.353 e V）。由此表明，B-H、Li-H、Li-B键作用并非决定Fe、Co、Ni掺杂的Li BH4体系脱氢能力的关键因素。实验报道，Fe、Co和Ni卤化物Fe Cl2、CoCl2和Ni Cl2添加可降低Li BH4的放氢温度，原因与金属硼化物生成有关[15]。本研究发现，掺杂的Fe、Co、Ni原子可与其周围的B原子发生相互作用生成Fe-B、Co-B、Ni-B键。由此可知，这些Fe-B、Co-B、Ni-B键作用对体系脱氢起到催化效果，而且这种催化对脱氢起到主导作用，因为Ni-B催化使具有较高B-H、Li-H、Li-B键作用的Ni掺杂体系表现出良好的放氢特性（相对Fe、Co掺杂体系）。