《表2 Li7MB8H32 (M=Li、Fe、Co和Ni) 体系的中心金属M电负性 (Ne) 、占位能 (Eocc) 以及氢解离能 (Ed-HA、Ed-HB、Ed-HC、Ed-HD、Ed)》

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《Fe、Co和Ni掺杂LiBH_4放氢性能的第一性原理研究》

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式中:E（Li7MB8H32）定义与式（1）相同；E（H2）为氢分子能量，通过将键长为0.741的孤立氢分子[22]置于边长为10的立方体中计算得到，数值为-31.79 eV，该结果与文献[23-24]的报道（-31.292 eV和-31.617 eV）非常接近；Li7MB8H31包含一个氢空位，通过将一个氢原子从相应优化母体Li7MB8H32移除获得。考虑LiBH4晶胞中存在[BH4]单元（图1），将单元中4个H原子（HA、HB、HC和HD）依次从优化母体Li7MB8H32移除，分别得到含HA、HB、HC和HD空位的Li7MB8H31体系，这些体系在几何驰豫下总能量计算值列于表1。利用式（2）计算Li7MB8H32（M=Li、Fe、Co和Ni）体系的氢解离能，结果如表2所示，其中，Ed-HA、-HB、-HC和-HD为对应HA、HB、HC和HD空位的氢解离能，Ed为相应Ed-HA、-HB、-HC和-HD的平均值。表2数据表明，每个体系对应不同氢空位的氢解离能Ed-HA、-HB、-HC和-HD之间存在一定差异。因此，将通过Ed-HA、-HB、-HC和-HD的平均值Ed（平均氢解离能）表征体系的脱氢能力。对于未掺杂的LiBH4体系，其氢解离能Ed-HA、-HB、-HC和-HD彼此相近，由此表明LiBH4体内[BH4]单元的四个H原子（HA、HB、HC和HD）对称且稳定分布于B原子周围。然而，这种对称的稳定结构随Fe、Co、Ni的添加遭到破坏，关于这一点可从表2掺杂体系的Ed-HA、-HB、-HC和-HD的差异及降低情况得知。Fe、Co、Ni掺杂所带来的LiBH4氢解离能的下降，尽管从HC原子释放来看，Co掺杂（Ed-HC=0.227 eV）优于Ni（Ed-HC=0.368 eV）、Fe（Ed-HC=0.399 eV）掺杂，但从平均氢解离能Ed来看，以Ni掺杂（Ed=0.353 eV）最为明显，Co掺杂（Ed=0.358 eV）次之，Fe掺杂（Ed=0.561eV）较弱。值得注意，研究体系Li7MB8H32（M=Li、Fe、Co、Ni）的氢解离能Ed下降顺序与中心金属M电负性Ne变化相反:氢解离能变化为2.412 eV（M0-Li）>0.561 eV（M0-Fe）>0.358 eV（M0-Co）>0.353 eV（M0-Ni），中心金属M电负性变化为0.98（Li）<1.83（Fe）<1.88（Co）<1.92（Ni）[25]（表2）。由此表明，利用高电负性金属Fe、Co、Ni部分取代金属Li可有效改善LiBH4的放氢能力，而且改善效果在电负性最高的金属Ni掺杂体系达到最佳。Zhang等[15]在对比研究金属Fe、Co、Ni卤化物掺杂的LiBH4体系的脱氢性能中提出，相对Fe、Co卤化物，Ni卤化物对LiBH4脱氢催化效果最好。