《表5 环丙烯与腈类偶极子环加成反应中各反应物分子的前线轨道能量》

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《"腈类1,3-偶极子与环丙烯化合物[3+2]环加成反应的理论研究"》

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a.u.

前线分子轨道（FMO）理论[9-10]认为，分子间作用和反应时，首先起作用的是它们的前线分子轨道.具体来说，在形成偶极子与亲偶极子协同环加成步过渡态结构时，偶极子的HOMO与亲偶极子的LUMO对称性匹配时（如图10所示）发生相互作用，电子由偶极子的HOMO向亲偶极子的LUMO转移，引起电子结构的变化.随着偶极子中X中心原子电负性的增加，其HOMO能级降低；Houk的相关研究[11]表明，对于偶极子a-b+-c-而言，其HOMO能量值主要与a和c有关，那些低能量的HOMO主要集中在a和c上，而a和c对偶极子LUMO的影响相对较小.具体来说，在所研究的三个偶极子中，因O原子的电负性最大，对应的腈氧化物（XO）偶极子的HOMO能级最低，其HOMO主要集中在C和O上面；当偶极子的HOMO能级较低时，与取代环丙烯的LUMO能量之差较大，在发生反应时电子难以向亲偶极子的LUMO转移.对于电负性较小的腈叶立德体系（X=CH2），在形变至过渡态结构的过程中，其HOMO能级与亲偶极子的LUMO能级较接近，相互作用较强，因此较易发生电子转移，这些与表5和图4所示的结果是一致的.环丙烯的LUMO主要分布在双键的两个碳原子上，且具有反键特性，电子从偶极子的HOMO的转入，一定减弱环丙烯的CC键，引起该键拉长，这也明显地反映在图3和4所示的分子几何结构中.