《表1 n-BuLi活化TMEDA合成N, N, O-化合物》

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《TMEDA的甲基C-H键活化研究》

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在研究TMEDA活化反应的过程中，首先用正丁基锂直接对TMEDA的甲基去氢，与环己酮发生加成反应，跟踪监测反应过程和最终产物，反应中没有N，N，O-化合物生成（表1，Entry 1）。然后在上述反应体系中加入MgBr2或MeMgBr时同样没有得到预期的结果（表1，Entries 2、3）。当N，N-二甲基邻甲苯胺参与反应时，分离得到产率为18%（按TMEDA的量计算）的N，N，O-化合物（表1，Entry 4）。该实验过程证明N，N-二甲基邻甲苯胺能使反应中TMEDA甲基上的氢原子被活化。随后换用其他类型的胺类化合物进行活化研究，当加入N，N-二甲基苯胺时，分离后可达42%的产率（表1，Entry 8），而其他的胺类化合物都没有预期产物生成（表1，Entries 6-8）。然后选用与N，N-二甲基苯胺结构类似的芳香族甲基苯基醚参与反应，检测到有痕量产物生成，而且选择性很低（表1，Entry 9）。然后，考察了溶剂、反应时间、n-BuLi及N，N-二甲基苯胺用量对反应产率的影响（表1，Entries 10-15），筛选出的最优反应条件为:N，N-二甲基苯胺用量为1.1当量，正丁基锂用量为1.2当量，乙醚，活化反应回流1h（表1，Entry 12）。结果表明，N，N-二甲基苯胺可以使得正丁基锂在温和的条件下对TMEDA的甲基C—H键实现活化，并进一步合成得到分离产率为84%的N，N，O-化合物。