《表1 5-f C氧化损伤修复过程的相对电子能量Tab.1 Change of electron energies for the repair proCess of 5-f C》

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《5-甲酰基胞嘧啶修复机理的理论探究》

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kcal mol-1

5-f C修复机理的第一步为N3-质子化反应，图2描述了N3-质子化反应过程中的稳定点的优化构型.过渡态TS1的振动虚频为761.35 i cm-1，其振动模式对应于咪唑上的质子HIm由NIm向5-f C上的N3原子转移.在过渡态TS1中，N3-HIm和NIm-HIm的距离分别为1.227和1.369.与反应物RC相比，N3-HIm的距离缩短了0.623，而NIm-HIm的距离增长了0.320，这表明NIm-HIm键已部分削弱，而N3-HIm键已部分形成.在中间体IM1中，N3-HIm的距离减小为1.095，而咪唑上的NIm-HIm的距离增长为1.624，这充分说明在中间体IM1中，NIm-HIm键已完全断裂，形成了N3-HIm单键，5-f C的N3原子已质子化.由表1的能量数据可知，N3-质子化所需的活化能很低，为2.5 kcal mol-1，但该反应为吸热反应（吸收的热量为4.0 kcal mol-1），说明该过程形成的中间体不如反应物稳定，其主要原因是由于N3-质子化破坏了5-f C嘧啶环上的共轭结构，从而形成不稳定的中间体IM1，该质子化的逆反应为一个无能垒的自发过程.