《表6 三价Cp′3M和二价[K(crypt)][Cp′3M]的M–Cp′centroid距离对比》

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《稀土金属的非传统氧化态化学》

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2015年，Evans和Furche等通过分子结构、UV-Vis和EPR光谱以及DFT理论计算等对Cp′3M/[K（crypt）]-[Cp′3M]体系进行了全面比较.其中M涵盖了几乎所有的稀土金属，包括之前报道的钇、镨、钆、铽、钬、铒、镥和Lappert等早先报道的镧、铈，以及六个传统二价稀土金属铕、镱、钐、铥、镝、钕.除了放射性的钷以外，只有离子半径最小的钪由于无法得到三价的Cp′3Sc前驱体，因此没有包含在这一系列内.通过合成这一同系物，可以在相同的配位环境下对比不同的二价稀土金属离子的电子结构.从三价Cp′3M和二价[K（crypt）][Cp′3M]的M–Cp′centroid距离对比（表6）可见，所有非传统二价稀土金属（钇、镧、铈、镨、钆、铽、钬、铒、镥）还原后M–Cp′centroid距离增加的量都很小（0.027～0.032?）.这与Lappert等[300]之前报道的（Cp″3M）–（M=La，Ce）体系的结果类似，说明这些非传统二价稀土金属离子都具有4fn5d1的电子构型（钇为4d1）.而对于传统二价稀土金属（铕、镱、钐、铥、镝、钕）而言，仅有铕、镱、钐、铥四种金属在还原后M–Cp′centroid距离发生了显著的增加（0.123～0.156?）.而镝和钕在还原后M–Cp′centroid距离仅分别增加0.036和0.030?，与其他非传统二价稀土金属类似.这提示在近似D3h的（Cp′3M）–配位环境中，Dy2+和Nd2+可能为4fn5d1电子构型，而非4fn+1构型.同时，这些二价稀土金属配合物的UV-Vis吸收光谱也显示，（Cp′3Dy）–和（Cp′3Nd）–明显不同于其他传统二价稀土金属（Cp′3M）–（M=Eu，Yb，Sm，Tm），但与非传统二价稀土金属（Cp′3M）–（M=dilanthanum Y，Pr，Gd，Tb，Ho，Er，Lu）相近.DFT计算也得出了相同的结论，即Dy2+和Nd2+在（Cp′3M）–中分别为4f95d1和4f35d1的电子构型.由此，得到了第二种低价稀土金属的分类方法，即可分为三类.第一类是在固相二碘化物与（Cp′3M）–分子配合物中均为4fn+15d0的电子构型，包含铕、镱、钐、铥四种金属.第二类是无论在固相二碘化物还是（Cp′3M）–分子配合物中都为4fn5d1的电子构型（固相中d电子离域），包含钇、镧、铈、镨、钆、铽、钬、铒、镥.值得一提的，是由于二价钪离子的电子构型必然为3d1，因此尽管没有（Cp′3Sc）–，但钪也应该归到此类，因此此类共有10种金属.第三类为可在两种电子构型间变换的镝和钕，两者在固相二碘化物中为4fn+15d0的电子构型，但在（Cp′3M）–分子配合物中则为4fn5d1的电子构型.这一分类方法可以与自由二价稀土金属离子从4fn+1→4fn5d1跃迁需要的能量联系起来[19]，所需能量越低其二价离子越倾向于4fn5d1的电子构型（图41）[76].需要指出的是，由于5d和4f轨道能量的高低可以通过配体的几何结构与配体场强来进行调控，因此这种分类方式的界限并不是绝对的.例如，固相Pr I2的一种晶形Pr I2-IV中Pr2+为4f3的电子构型[126]，那么镨也可以归类为构型交叉.另一方面，固相Nd I2在加压的条件下可以变成金属性，即其中的Nd2+的电子构型发生了从4f4到4f35d1的变换[127].固相下二价稀土金属电子构型的变换也提示，在分子配合物中也可以通过改变配体的几何结构或配体场强来调控二价稀土金属的电子构型[49].