《表1 对Co O,Co0.66Mn0.33O与Co0.75Mn0.25O样品的XPS分析结果》

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《Mn掺杂Co氧化物用于碱性氧还原与氧析出反应双功能催化剂》

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进一步用XPS分析CoO，Co0.66Mn0.33O与Co0.75Mn0.25O样品的表面化学状态及组成，如图2所示．3种样品的Co2p谱图（图2a）均由Co2+及Co3+构成，并伴随着两对振激卫星峰；Mn2p谱图（图2b）分别对应Mn2+、Mn3+及Mn4+氧化态；O1s谱图（图2c）对应晶格氧（如Co-O）、化学吸附氧（如—OH）及物理吸附H2O，相应的结合能位置见表1[1]．双金属氧化物（Co0.66Mn0.33O与Co0.75Mn0.25O）的Co2p峰位置相对于单金属CoO分别右移了0.6～0.3 eV，说明Mn的加入改变了Co的电子结构，使Co核外电子向Mn偏移．由于过渡金属离子的电子结构对其表面含氧物种的吸附能力有显著影响，从而可以影响电催化OER/ORR的性能[22-23]．金属氧化物中的多价3d过渡金属由于通过电子跃迁而增强了电子传导，以及氧化还原反应介导的电荷转移的增强，对电催化性能也有促进作用．特别是，在eg轨道上有单个电子的过渡金属（如Mn3+的t3e1和Co3+的t5e1）被认为是氧电催化反应更活跃的位点[24].Co0.66Mn0.33O与Co0.75Mn0.25O中Co离子与Mn离子平均价态分别为2.42，2.93，其中Mn3+/Mn4+是有效的ORR活性位点，Co3+对OER有益，因此在四面体中自由分布的Co、Mn阳离子可以平衡OER与ORR活性，从而保证了催化剂的双功能活性[25]．表2列出了XPS及EDX定量分析结果，其中EDX表征Co0.66Mn0.33O与Co0.75Mn0.25O样品中Co/Mn摩尔比分别为2.1∶1和3.0∶1，与投料比一致；相应的XPS所得表面Co/Mn摩尔比分别为1.5∶1和1.8∶1，略低于对应的体相组成，说明近表面处Mn含量偏高，可能是由于Mn阳离子在热处理成相时的向外扩散速率高于Co阳离子，从而形成了富含Mn的表面结构[26].