《表1 淡竹和毛竹沥色谱图中4个主要色谱峰的质谱信息及鉴定结果》

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《淡竹、毛竹竹沥化学成分鉴定及制备方法比较》

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注:R1-淡竹水提液；R2-毛竹水提液；R3-淡竹干馏液；R4-毛竹干馏液。+表示有该成分（下同）

通过QTOF-MS联用，我们可以进一步获得各色谱峰的分子质量和碎片离子情况，从而对其进行结构鉴定。表1为4个主要色谱峰的质谱信息及鉴定结果。除峰2外，其余3个峰都得到鉴定，它们的二级质谱图和可能化学结构见图3。峰3的分子离子（[M-H]-）为m/z 163，主要碎片为m/z 119、117和93，经与文献比对鉴定为对香豆酸[16]。进一步比较了峰3和对香豆酸对照品的HPLC保留时间和UV光谱，发现两者完全一致。研究表明，对香豆酸具有较强的杀菌作用，可以破坏细菌细胞膜，结合细菌DNA；此外，还有抗氧化作用，能清除DPPH、ABTS等自由基及还原Fe3+[17-18]。峰4的分子离子（[M-H]-）为m/z 581，其碎片离子m/z 419来源于[M-H]--162，说明其分子中含有已糖；此外，多个碎片间相差m/z 15，说明其分子结构中含有多个甲基。经与文献比对，峰4鉴定为lyoniresinol-glucopyranoside，是一种木质素糖苷[19]。因为含量较低，竹沥中一些成分的色谱峰在DAD检测器中可能会被掩盖。通QTOF-MS，可以对特定的离子进行提取。图5为淡竹和毛竹竹沥中绿原酸类化合物的离子提取色谱图。m/z 337.1，353.1，367.1，515.1分别为对香豆酰奎宁酸、咖啡酰奎宁酸、阿魏酰奎宁酸和二咖啡酰奎宁酸的分子离子（[M-H]-）。以这些质荷比为离子提取条件，并通过提取色谱峰的二级质谱碎片进行进一步确认结构。奎宁酸有3-OH、4-OH和5-OH可与对香豆酸、咖啡酸等形成酰基，因此会有多个异构体。一些研究通过碎片峰形成及丰度情况来判定成酰位置。当酰基位于3-或5-时，[quinic acid-H]-（m/z 191）碎片丰度最强；且当位于3-时，[coumaroyl acid-H]-（m/z163）、[caffeic acid-H]-（m/z 179）或[feruloyl acidH]-（m/z 193）的碎片丰度相对于5-更强。当酰基位于4-时，[quinic acid-H2O-H]-（m/z 173）丰度最强[20]。一些其他二级质谱碎片来源，m/z 134为[feruloyl acid-CO2-CH3-H]-，m/z 119为[coumaroyl acid-CO2-H]-，m/z 135为[caffeic acid-CO2-H]。