《表3 4H2O-PCM-a模型下8-AG·+脱质子过程中各结构的电荷分布(|e|)》

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《理论研究8-氮杂鸟嘌呤自由基阳离子脱质子反应》

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随后，我们对稍微远离8-AG·+的水分子W4的位置进行了研究.我们注意到水分子W4除可以位于水分子W2附近之外，还可以被放置到水分子W3附近.基于此，我们建立了4H2O-PCM-a模型，在此模型下优化得到的反应物、过渡态及产物的构型及势能面如图6所示.为了与4H2O-PCM中的第四个水分子进行区分，在此模型中加入的第四个水分子我们定义为W4?.从图6中可以看出:在反应的初始阶段，8-AG·+与4个水分子也会形成一个复合物（R-4H2O-PCM-a），随着反应的进行，8-AG·+中的亚氨基质子Ha与N（1）之间的距离从0.107nm增加至0.139 nm，而更靠近水分子W1中的氧原子（0.113 nm）.与4H2O-PCM中不同的是，在4H2O-PCM-a模型中我们并没有观察到水分子W1中的O…H键键长发生明显变化，在R-4H2O-PCM-a中分别为0.098 nm和0.098 nm，在过渡态TS-4H2O-PCM-a中为0.101 nm和0.100 nm，Ha被N（1）与W1中的O原子所共享.经过过渡态后，质子并没有像4H2O-PCM中一样进一步传递到W2，并以H3O+的形式被稳定在W2上，而是仍然处于N（1）和W1中氧原子之间，距离分别为0.143 nm和0.110nm，产物结构（P-4H2O-PCM-a）与过渡态结构基本类似.NBO分析的结果也显示在反应物中质子完全位于8-AG·+上（0.883|e|），周围水分子保持中性（0.118|e|）；当形成过渡态分子时，质子被8-AG·+和W1所共享（0.877|e|）；当形成产物时，质子仍然被8-AG·+和W1所共享（0.862|e|）（表3）.这些结果意味着质子Ha并没有被完全传递到离8-AG·+最近的第一层水中.4H2O-PCM-a模型的结果表明在建立8-AG·+脱质子反应模型时，稍微远离8-AG·+的第四个水分子应该添加在水分子W2附近，而非水分子W3附近.实际上，从4H2O-PCM-a模型中可以看出，当质子从8-AG·+的N（1）原子上失去之后，有两个潜在的迁移方向，分别为:（1）经过W1到W2；（2）经过W1到W3；虽然在此模型中水分子W2附近并没有放置第二层水分子，但是根据我们上文建立的3H2O-PCM-a模型，第二层水分子W4主要作用是将质子稳定在W2附近，质子Ha是满足向这两个方向传递的条件的；然而，Ha并没有沿着这样的路径去传递，而是被最终稳定在W1附近，所以可以确定8-AG·+脱N（1）—Ha有一定的方向性.