《表2 3H2O-PCM-a模型下8-AG·+脱质子过程中各结构的电荷分布(|e|)》

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《理论研究8-氮杂鸟嘌呤自由基阳离子脱质子反应》

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从势能面和NBO分析中我们注意到水分子W3和W4似乎并没有参与质子迁移过程.因此我们分别考察了水分子W3和W4对于8-AG·+脱质子反应的影响.首先，我们通过建立3H2O-PCM-a模型考察了第二层水分子W4对8-AG·+脱质子反应的影响.在4H2O-PCM模型的基础上，我们直接去掉稍微远离8-AG·+的水分子W4构建了3H2O-PCM-a模型，势能面如图3所示.在缺少水分子W4时，在反应初始时刻8-AG·+也会和其附近的水分子（W1，W2和W3）形成一个复合物，这与4H2O-PCM类似.随着反应的进行N（1）和Ha之间的距离也会逐渐增大，从0.104 nm到0.159 nm，相应的Ha和水分子W1中氧原子距离从0.176 nm缩短到0.104nm，而Hb与W1中氧原子的距离从0.099 nm增大到0.122 nm，与W2中氧原子的距离从0.173 nm缩短到0.119 nm，形成过渡态TS-3H2O-PCM-a.在过渡态TS-3H2O-PCM-a中Ha也被8-AG·+和W1共享，Hb被W1和W2共享.经过过渡态TS-3H2O-PCM-a后，由于缺少水分子W4，质子并没有像在4H2O-PCM中向着更外层水传递；与之相反，W2中的氧原子与Hc之间的距离逐渐增大，Hc逐渐靠近8-AG·+中的O（6）原子，距离分别从0.100 nm和0.167 nm变到0.150 nm和0.104 nm，Hc与8-AG·+中的O（6）原子形成Hc—O键，最终形成产物P-3H2O-PCM-a.我们可以清楚地从势能面中看到，在缺少水分子W4时，单电子氧化8-AG形成8-AG·+后将会发生分子内的质子转移过程.为了确认这一分子内质子转移过程，我们也进行了相应的NBO分析.如表2所示，在反应初始时刻，质子几乎都分布在8-AG·+（0.899|e|），周围水分子保持中性（0.099|e|）；当形成过渡态分子时，质子被周围的水分子W1和W2所共享，W1…H…W2所带电荷为0.834|e|；当形成脱质子产物时，质子已经被转移到8-AG·+上（0.842|e|），与O（6）原子形成O—H键.从势能面上可进一步看出，该分子内质子转移过程的能垒为37.6 k J/mol.由此可以确认:在构建8-AG·+脱质子反应模型时在稍微远离8-AG·+而更加靠近更外层水的位置添加水分子W4的必要性.