《表1 4H2O-PCM模型下8-AG·+脱质子过程中各结构的电荷分布(|e|)》

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《理论研究8-氮杂鸟嘌呤自由基阳离子脱质子反应》

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在4H2O-PCM溶剂模型下，我们优化了8-AG·+脱质子过程中的反应物、过渡态以及产物的结构，并得到了每个结构所对应的相对能量，构建了8-AG·+脱质子反应的势能面.如图2所示.从图中可以看出被单电子氧化后的8-AG（8-AG·+）和4个H2O首先通过氢键形成了一个复合物R-4H2O-PCM.随着反应的进行，8-AG·+中的N（1）—Ha键的键长逐渐变长，从0.105 nm变到0.143 nm，质子逐渐靠近水分子W1，N（1）—Ha与水分子W1中的氧原子距离从0.174 nm缩短到0.111 nm，这促使水分子W1中与W2形成氢键的一个氢原子Hb逐渐远离W1，而靠近W2中的氧原子，W1中氧原子与Hb以及Hb与W2中氧原子的键长分别从0.100 nm和0.167nm变化到0.113 nm和0.130 nm，最终形成过渡态TS-4H2O-PCM.在TS-4H2O-PCM结构中，Ha还未完全从8-AG·+的N（1）上脱离，Hb被水分子W1和W2共享.经过过渡态TS-4H2O-PCM后，Hb与水分子W2中氧原子的距离进一步减小至0.101 nm，相应的W2中的O…Hc和O…Hd键长分别从0.100 nm和0.098 nm变化到0.102 nm和0.104 nm，形成H3O+；同时，Ha与8-AG·+中的N（1）距离进一步增大至0.182 nm，相应的与水分子W1中的氧原子距离减小至0.099 nm最终形成共价键.至此，8-AG·+中的亚氨基质子N（1）—Ha从N（1）原子上完全脱离，形成脱质子产物8-AG（-H）·（P-4H2O-PCM）.为了确认势能面中正电荷（H+）在各物种上的分布，我们做了自然键轨道（Natural Bond Orbital，简称为NBO）分析.如表1所示.在反应初始时刻，质子几乎都分布在8-AG·+（0.893|e|），周围水分子保持中性（0.104|e|）；当形成过渡态分子时，质子被周围的水分子W1和W2所共享，W1…H…W2所带电荷为0.763|e|；当形成脱质子产物时，质子已经被转移到W2上（0.742|e|），形成H3O+.这一质子迁移路径，清楚地描述了质子从8-AG·+上转移到第一层水的过程.考虑到质子在纯水中的迁移效率极高，几乎无势垒[33，34]，因此8-AG·+脱N（1）—Ha过程主要克服的势垒就是质子转移到第一层水的能垒，从势能面中可以看出8-AG·+脱N（1）—Ha过程的能垒为24.8 kJ/mol.