《表1 伯醇和硝基芳烃的催化缩合反应a[12]》

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《硝基芳烃与醇还原胺化:催化剂和催化机制》

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Zanardi等[12]开发了一种双贵金属Ir/Pd配合物，在碱Cs2CO3辅助下，用于催化苯甲醇与硝基苯还原胺化。通过对催化剂的优选，确认双金属Ir/Pd配合物比单金属Pd配合物和Ir配合物具有更好的催化性能。底物普适性研究显示，除苯乙烯醇外，该催化体系对带有不同取代基的醇、硝基芳烃反应都以适中或较高的产率得到亚胺（如表1所示）。在此研究中，醇是远远过量的，在反应中既是反应物，又起到溶剂作用。随后，他们又发展了IrIII-AuI双贵金属配合物催化剂，相对于AuI配合物，金属Ir的引入有利于提高亚胺的选择性。并对配合物催化剂催化硝基芳烃与醇还原胺化的可能反应路径进行了研究[13]。如图2所示，硝基苯还原得到苯胺的两种可能的反应路径，一种是直接加氢还原，此过程涉及亚硝基和羟基中间体的顺序加氢/脱水；第二种是聚合路线，首先硝基苯经过加氢/脱水生成亚硝基和羟基中间体，中间体经发生缩合反应生成偶氮氧化合物，后经过氢化/脱水步骤得到偶氮化合物，偶氮化合物氢化生成肼，肼经过进一步加氢解离得到苯胺。最后一步反应是苯胺与醇氧化形成的醛缩聚生成相应的亚胺。设计实验结果显示，不同的催化剂对硝基苯生成苯胺的还原机制不同，其中单金属Au配合物采用直接加氢还原的路线，而含铱的单金属Ir配合物和异双金属IrIII-AuI配合物则采用聚合路线。