《表4 硝基芳烃与醇还原烷基化结果a[7]》

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《硝基芳烃与醇还原胺化:催化剂和催化机制》

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Cui等[7]也以Ru配合物[{Ru（p-cymene）Cl2}2]为催化剂、碱K2CO3为助剂催化硝基芳烃与醇合成仲胺。他们考察了不同的配体对催化性能的影响，结果表明在不添加配体的条件下得到的产物是亚胺。当加入配体双（二苯基膦基）苯（DPPB）后，仲胺产率可达93%。在最优的反应条件下，带有不同取代基的硝基苯和芳香醇及脂肪醇均能生成相应的仲胺产物，并且甲醇、乙醇等低碳脂肪醇也可以作为还原剂和烷基化剂有效地与对甲基硝基苯反应（表4）。后来，他们[35]以相对简单的RuCl3为催化剂，三苯基膦为配体，改用甘油作为供氢试剂，在三氟甲苯中催化硝基苯和苯甲醇反应合成仲胺。以甘油作为供氢试剂的反应机理也被探讨（图9），通过GC-MS追踪和对中间产物的1H NMR分析发现，在催化剂作用下，醇氧化成醛，甘油氧化成甘油醛，同时生成Ru-H中间体，该中间体进一步将硝基苯还原为苯胺，苯胺与醛缩合生成亚胺。他们未发现甘油醛与苯胺的反应产物。紧接着Tan等[17]以RuCl3·3H2O作为催化剂，K2CO3作为外源碱，甘油作为氢源，在不使用配体的情况下，成功地通过硝基苯与三当量的醇还原胺化合成仲胺。