《表2 不同Si/Al下环己烷裂解效果[19]》

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《重油生产低碳烯烃等化工品技术研究进展》

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硅铝比的变化可以影响分子筛酸量及其分布，还可以影响催化剂颗粒的微观结构，影响其吸附作用[18]。随着Si/Al的提高，乙烯丙烯收率上升，且丙烯/丙烷之比也在上升，见表2。Si/Al的降低，可以降低酸量，抑制C3、C4等产物的二次反应，提高乙烯丙烯生成的选择性与稳定性[19]。同时，孔径越小，对丙烯乙烯的初始选择性越高，对丙烷丁烷的选择性越低，因为孔径限制了氢转移反应的发生[20]，但是并非孔径越小表现越好，有学者在晶粒结构较小的介孔ZSM-5分子筛上催化裂解石脑油可以达到16%的丙烯收率与10%的乙烯收率，显著高于常规ZSM-5催化剂。原因在于小晶粒结构可以有效抑制二次反应与氢转移反应，同时介孔反应物分子提供更加有利的扩散通道，有利于其接近活性位反应。因此，介孔、低酸度及小晶粒结构是提高催化裂解性能的重要参数[21]。同时，通过ZSM-5与Y、β等大孔分子筛的组合优化，有利于重油中的大分子，如烷烃、芳烃等进行裂解，有利于裂解后的小分子烃类进入ZSM-5孔道，进一步裂化为低碳烯烃[22]。加入磷改性ZSM-5分子筛，可以有效提高分子筛的水热稳定性，使得ZSM-5中骨架铝更加稳定，减少强酸位点，增强水热处理状态下的酸性位稳定性，提高了抗结焦能力与烯烃生成的活性与选择性，表现出优异的抗失活能力[23-26]。不过，磷改性ZSM-5分子筛在提高选择性与活性的同时，也可能造成转化率的下降[27]。碱土或稀土金属元素的加入，也能弱化强酸位点，控制氢转移反应，抑制芳构化，同时有助于产生L酸性位点，促进长链烷烃的裂解[28-30]。