《表1 ZSM-5(Si/Al=15)中的Al分布对1-丁烯裂解的影响》

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《分子筛酸中心调控及影响研究进展》

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注:反应条件，温度500℃，反应时间20 min，空速15 h-1。

对上述不同结构的分子筛进行ZSM-5催化丙烯聚合反应，发现具备“铝对”结构的分子筛要比“孤单铝”结构的分子筛反应速率高出约8倍[17]。他们进一步采用原位FT-IR等手段进行了表征发现，在“孤单铝”结构下虽然基元反应步骤和反应底物的吸附过程进行得非常快，但是反应中间过渡态分子的分解及其脱附至气相的过程较为缓慢，而这一过程在“铝对”结构分子筛中则进行得更为顺利，这就使得具备“铝对”结构的分子筛在丙烯聚合反应过程中表现出更高的反应活性。同样在ZSM-5催化丁烯裂解反应中[18]，“孤单铝”结构分子筛有利于丁烯和辛烯的裂解反应，而“铝对”结构分子筛则有助于烯烃的聚合和芳构化生成芳烃（表1）。Abbasizadeh等[19]也发现了类似的规律，他们在液化天然气裂解制乙烯和丙烯过程中发现“孤单铝”结构分子筛具有较高的烯烃收率，而采用“铝对”结构分子筛得到的则是更多的C5以上的烷烃并且更容易生焦。他们认为在烷烃裂解反应过程中“临近铝”和“铝对”结构的分子筛相比于“孤单铝”结构的分子筛具有更高的转化速率，13C MAS NMR谱中可以看出烷烃分子的极化作用在具有前者结构的分子筛上更为明显。同时DFT理论也印证了在“铝对”结构中烷烃裂解质子化中间体产生所需要的内在活化熵更大，更有利于发生烷烃的脱氢反应和中间过渡态的裂解。