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第一章量子力学基础和氢原子的状态函数1

1-1从经典力学到旧量子论1

1．经典力学的适用范围1

2．经典力学向高速度领域的推广导向相对论力学1

3．经典力学向微观领域的推广导向量子论2

4．光能的不连续性——光电效应和光子学说3

5．康普顿效应5

6．原子能量的不连续性——氢原子光谱和玻尔理论6

7．旧量子论的衰落10

1-2从旧量子论到量子力学10

1．光的二象性11

2．实物粒子的波动性、德布罗意关系14

3．测不准关系17

4．量子力学的基本方程——薛定谔方程19

5．实例——一维方势箱中的粒子22

1-3氢原子或类氢离子的状态函数28

1．氢原子或类氢离子的薛定谔方程28

2．氢原子或类氢离子的基态28

3．表示电子云几率分布的几种方法30

4．氢原子或类氢离子的其他s态31

5．氢原子或类氢离子的薛定谔方程的一般解31

6．氢原子或类氢离子的波函数和电子云的图示37

7．氢原子或类氢离子中电子的平均动能和平均势能43

8．算符的初步概念46

参考书目48

问题与习题48

第二章原子的电子层结构和原子光谱51

2-1 原子单位制51

2-2原子轨道52

1．中心势场模型53

2．自洽场方法55

3．屏蔽常数的计算——改进的斯莱特法59

4．轨道能量60

2-3电子自旋和泡利原理69

1．电子自旋69

2．电子的等同性和泡利原理70

3．哈特里-福克方程72

2-4核外电子的配布和元素周期表74

1．核外电子配布的原则74

2．原子的电子组态和元素周期表75

3．离子的电子层结构80

2-5 原子的电离能、电子亲合能和电负性81

2-6原子的量子数、能级图和原子光谱项88

1．单电子原子的量子数88

2．自旋-轨道相互作用90

3．多电子原子的量子数92

4．多电子原子中的剩余相互作用93

5．原子光谱项94

6．原子能级图和洪特规则98

2-7原子光谱99

1．原子光谱的选律100

2．碱金属原子的光谱100

3．原子光谱的超精细结构104

4．X射线光谱104

2-8原子的磁矩和塞曼效应107

1．电子的轨道磁矩107

2．电子的自旋磁矩107

3．单电子原子的磁矩107

4．多电子原子的磁矩108

5．塞曼效应109

6．核自旋和核磁矩110

参考书目111

问题与习题112

第三章双原子分子的结构113

3-1氢分子离子的近似解——线性变分法113

1．氢分子离子的薛定谔方程113

2．氢分子离子的线性变分法处理114

3．氢分子离子的两种状态115

4．氢分子离子的能量曲线117

5．氢分子离子的波函数119

6．氢分子离子的高级近似解121

7．积分Sab、Haa和Hab的意义121

3-2氢分子的结构124

1．氢分子的薛定谔方程式和海特勒-伦敦解法124

2．氢分子的波函数，1∑g和3∑v态128

3-3价键理论和分子轨道理论要点129

1．价键理论的要点130

2．分子轨道理论的要点133

3．σ轨道与σ键136

4．π轨道与π键140

5．分子轨道的符号141

6．分子轨道和原子轨道的相关图141

3-4同核双原子分子的结构145

1．分子轨道的能级顺序145

2．第二周期各元素的同核双原子分子的结构147

3-5 异核双原子分子的结构151

考参书目154

问题与习题154

第四章分子对称性与群论初步157

4-1 对称操作157

4-2群的概念和点群161

1．群的定义161

2．点群162

3．群的乘法表163

4．子群、共轭类和群的同构165

4-3群的表示和特征标166

1．n维矢量空间的线性变换166

2．群的表示168

3．不可约表示174

4．特征标和特征标表174

5．不可约表示的性质176

6．波函数作为不可约表示的基178

7．直积178

8．对称性匹配函数和投影算符180

参考书目182

问题与习题182

第五章多原子分子的结构184

5-1非共轭多原子分子的成键原理184

1．σ键的形成和原子的共价184

2．σ配键的形成186

3．π键的形成186

4．p→dπ配键的形成和无机含氧酸的结构188

5．δ键的形成189

5-2 非共轭多原子分子的几何构型——价层电子对互斥理论190

5-3杂化轨道理论194

1．杂化轨道理论的要点195

2．原子轨道杂化的对称性要求199

3．sp杂化轨道及有关分子的结构202

4．sp2杂化轨道及有关分子的结构204

5．sp3杂化轨道及有关分子的结构205

6．不等性的s-p杂化轨道及有关分子的结构206

7．具有张力的分子210

8．d-s-p杂化轨道211

9．f-d-s-p杂化轨道216

5-4 非定域分子轨道217

5-5缺电子分子的结构和原子簇的结构规则221

1．缺电子原子的化合物221

2．乙硼烷的结构和三中心双电子键223

3．金属的甲基化合物225

4．原子簇化合物226

5．利普斯康关于硼烷结构的styx分析227

6．惠特的三角多面体骨架电子对理论230

7．唐敖庆关于硼烷结构的拓扑规则233

8．唐敖庆关于过渡金属簇化合物的（9n-L）规则236

9．（nxcπ）结构规则237

参考书目237

问题与习题237

第六章共轭分子的结构239

6-1休克尔分子轨道法239

1．共轭体系与共轭效应239

2．休克尔分子轨道法要点240

3．休克尔分子轨道法应用实例241

4．共轭直链多烯245

5．共轭环多烯246

6．含杂原子的共轭体系248

7．无机共轭分子250

6-2大π键的生成条件和类型251

1．大π键的生成条件251

2．大π键的分类251

3．特种大π键和超共轭效应253

6-3HMO法处理结果与共轭分子的性质间的关系254

1．布居分析和分子图254

2．共轭分子的静态性质与有机化合物的同系线性规律257

3．共轭分子的化学性质260

6-4分子轨道对称守恒原理264

1．协同反应的选律264

2．分子轨道对称守恒原理267

6-5前线轨道理论272

1．电环化反应273

2．σ键迁移反应273

6-6HMO法的改进与同系线性规律274

1．同系物与HMO法的同系规律274

2．同系线性规律275

3．HMO法和同系线性规律的改进276

参考书目278

问题与习题278

第七章配位场理论和络合物的结构280

7-1晶体场理论280

1．晶体场模型281

2．在化学环境中能级和谱项的分裂281

3．微扰理论284

4．弱场和强场287

5．d1组态289

6．d2组态的弱场方案处理292

7．d2组态的强场方案处理297

8．能级图，△和B′299

7-2络合物的结构和性质303

1．紫外-可见吸收光谱303

2．络合物的磁性305

3．立体化学308

4．络合物的热力学和动力学性质310

7-3分子轨道理论与配位场理论311

1．分子轨道理论的要点311

2．配位场理论简介316

7-4σ-π配键与有关络合物的结构316

1．金属羰化物317

2．金属亚硝酰络合物319

3．金属的膦和胂络合物319

4．分子氮络合物319

7-5多原子π键络合物的结构320

1．金属离子和不饱和烃类的络合物320

2．金属夹心化合物322

参考书目325

问题与习题326

第八章原子价和分子结构小结328

8-1原子价概念的发展328

1．历史的回顾328

2．原子价概念的分裂328

3．氧化态的定义329

4．氧化态规则330

5．电中性原理331

6．配位数的定义331

7．泡令的原子价（共价）定义333

8．原子价（共价）的量子化学定义334

9．十八电子规则335

8-2共价的定义和原子价规则336

1．共价的新定义336

2．原子价规则一：分子总价和键级的关系337

3．原子价规则二：从结构式计算共价的规则337

4．原子价规则三：共价与价轨道数及未成对电子数的关系339

5．规则三的应用（一） 由元素在周期表中的位置预测反磁性化合物的共价342

6．规则三的应用（二） 预测顺磁性络合物中未成对电子数Ns342

7．规则三的应用（三） 固体化合物中原子的共价与磁矩344

8．原子价规则四：配位数是共价与氧化态的平均值347

9．原子价规则五：H,C,N,O,F五元素的共价不变性348

8-3分子的分类和（nxcπ）结构规则350

1．引言——对数以百万计的分子进行分类的必要性350

2．分子由分子片所组成351

3．配体的分类和决定配体价电子数的规则352

4．分子片可按周期表形式排布353

5．分子片的共价354

6．广义的“八隅律”354

7．分子的总价V和分子片之间的键级B355

8．应用举例——由原子簇的分子式预测结构式356

9．分子的结构类型和（nxcπ）数358

10．结构类型与稳定性361

11．分子片取代规则361

8-4（nxcπ）结构规则的应用362

1．分子结构类型的分类法362

2．分子片取代规则的应用364

3．预见新的原子簇化合物及其可能的合成途径366

问题与习题368

第九章分子光谱（一）双原子分子光谱371

9-1 分子光谱概论371

9-2双原子分子的转动光谱373

1．一个例子——HCl的转动光谱373

2．刚性转体模型374

3．非刚性转体模型376

4．研究转动光谱得到的结果377

9-3双原子分子的振动-转动光谱377

1．双原子分子的振动光谱377

2．双原子分子的振动-转动光谱383

9-4 双原子分子的电子光谱385

1．双原子分子的电子能级和选律385

2．电子-振动光谱387

3．电子-振动-转动光谱392

9-5双原子分子的拉曼光谱394

1．拉曼散射394

2．异核双原子分子的拉曼光谱395

3．同核双原子分子的拉曼光谱398

参考书目402

问题与习题403

第十章分子光谱（二）多原子分子光谱404

10-1多原子分子光谱概论404

1．多原子分子光谱的分类404

2．吸收定律、吸收曲线和振子强度404

3．光谱选律408

10-2紫外及可见吸收光谱408

1．仪器408

2．有机化合物的紫外及可见吸收光谱410

3．紫外和可见吸收光谱的应用418

10-3红外光谱和拉曼光谱420

1．仪器420

2．多原子分子的振动能级和振动光谱424

3．化学键的特征振动频率和键的力常数426

4．应用430

10-4微波谱437

1．一般介绍437

2．多原子分子的转动能级和转动光谱438

3．应用——斯塔克效应和偶极矩的测定441

参考书目443

问题与习题444

第十一章分子的电性、磁性、磁共振谱和光电子能谱446

11-1偶极矩和分子结构446

1．偶极矩和极化率446

2．极化率和介电常数的关系——克劳修斯-莫索第-德拜方程448

3．偶极矩测定法的原理450

4．偶极矩和分子结构451

5．摩尔折射度与分子结构455

11-2磁化率和分子结构457

1．磁化率及其测量457

2．分子的磁矩459

3．顺磁磁化率和分子结构462

4．反磁磁化率和分子结构464

11-3核磁共振谱465

1．核磁矩和核磁共振465

2．弛豫过程468

3．核磁共振谱仪469

4．化学位移470

5．自旋偶合474

6．核磁共振谱在化学中的应用477

7．镧系位移试剂478

11-4顺磁共振谱480

1．顺磁共振的基本原理480

2．顺磁共振谱仪481

3．顺磁共振谱中的g因子、精细结构和超精细结构482

11-5光电子能谱（PES）486

1．仪器487

2．紫外光电子能谱489

3．X射线光电子能谱494

4．俄歇电子能谱497

参考书目499

问题与习题500

第十二章晶体的点阵结构和X射线衍射法503

12-1晶体结构的周期性和点阵理论503

1．晶体结构的周期性503

2．点阵和平移504

3．点阵、素单位、复单位和格子505

4．点阵与晶体506

5．表示晶面的记号和有关定律507

6．7个晶系和14种空间点阵509

12-2晶体的宏观对称性和32个点群510

1．晶体的独立的宏观对称元素510

2．晶体的32个点群511

3．国际记号511

12-3晶体的微观对称性和230个空间群513

1．螺旋轴和滑移面514

2．230个空间群516

12-4晶体对X射线的衍射519

1．X射线的产生519

2．晶体对X射线的相干散射519

3．衍射方向和晶胞参数520

4．衍射强度和晶胞中原子的分布523

12-5X射线粉末法527

1．粉末法原理527

2．粉末法的应用528

12-6测定气体分子结构的电子衍射法531

1．X射线衍射法与电子衍射法的比较531

2．气体分子的衍射强度公式及其应用532

3．电子衍射法测定气体分子几何结构的一些例子534

参考书目536

问题与习题537

第十三章金属键与金属晶体的结构539

13-1金属的性质和金属键理论539

1．金属的性质539

2．金属键理论539

3．金属中电子的运动541

13-2金属单质的三种典型结构和石墨的结构547

1．金属单质的三种典型结构547

2．金属原子半径549

3．石墨的结构550

13-3合金的结构550

1．金属固溶体550

2．金属互化物553

参考书目556

问题与习题556

第十四章离子键和离子型晶体的结构、离子极化和向共价型晶体的过渡558

14-1 点阵能与波恩-哈伯热化学循环558

14-2 点阵能的理论计算558

14-3离子半径562

1．哥希密特离子半径563

2．泡令晶体半径564

3．离子半径与配位数的关系564

4．离子半径的规律性564

5．离子的堆积规则565

14-4离子极化565

1．离子的极化率565

2．离子极化对晶体键型的影响566

3．离子极化和无机化合物的溶解度567

14-5二元化合物的晶体结构569

1．AB型二元化合物569

2．AB2型二元化合物570

3．二元化合物的演变结构572

14-6硅酸盐晶体的结构与泡令规则572

1．含有有限硅氧基团的硅酸盐晶体572

2．链型硅酸盐573

3．层型硅酸盐574

4．泡令规则574

参考书目576

问题与习题576

第十五章范德华引力和氢键，分子型和氢键型的晶体结构578

15-1范德华引力的本质578

1．静电力（葛生力）578

2．诱导力（德拜力）579

3．色散力（伦敦力）580

4．范德华引力中三种作用能所占的比例580

15-2 非金属单质的晶体结构581

15-3 分子型晶体的结构583

15-4范德华引力与物质的物理化学性质的关系583

1．范德华引力与物质的沸点和熔点583

2．熵效应与熔点的关系585

3．范德华引力与溶解度585

15-5 氢键的本质586

15-6分子间氢键及分子内氢键和氢键型晶体591

1．分子间氢键591

2．分子内氢键594

15-7氢键的形成对于化合物的物理和化学性质的影响595

1．对沸点和熔点的影响595

2．对溶解度、溶液密度和粘度的影响597

3．对酸性的影响597

4．对介电常数的影响598

5．对红外光谱和拉曼光谱中O-H键或N-H键的特征振动频率的影响598

参考书目598

问题与习题598

附录600

1．常用物理常数表600

2．化学上重要的点群的特征标表601

3．何处查阅有关结构化学的数据611

4．结构化学中的常用缩写615

5．正交曲线坐标系617

6．氢分子离子的精确解及σ、π、δ轨道618

7．离子半径、共价半径、金属原子半径及范德华半径620

中外文人名对照表628